鉛酸蓄電池酸性水處理實踐

王艷波，鄭小濤，李路芳

(河南豫光金鉛股份有限公司，河南濟源 459000)

隨著免維護鉛酸蓄電池在信息化產(chǎn)業(yè)和光伏儲能的廣泛使用以及電動車的日益普及，鉛酸蓄電池用量逐年增多，同時廢鉛酸蓄電池量也隨之增長。廢鉛酸蓄電池中含有鉛、塑料等物質(zhì)，具有極高的回收再利用價值。河南豫光金鉛股份有限公司(以下簡稱豫光金鉛)大力發(fā)展再生鉛產(chǎn)業(yè)，目前已建成3條廢鉛酸蓄電池預(yù)處理生產(chǎn)線，回收處理廢舊鉛酸蓄電池540 kt/a，生產(chǎn)再生鉛200 kt/a，塑料16 kt/a。

安奇泰克CX預(yù)處理系統(tǒng)在處理廢鉛酸蓄電池(尤其是廢舊免維護鉛酸蓄電池)的過程中，曾出現(xiàn)系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)差(呈白色略帶糊狀)造成鉛泥沉淀水渾濁及絮凝沉淀效果差、物料分離不徹底、設(shè)備黏料等問題，導(dǎo)致電池處理能力降低，嚴重制約了廢鉛酸蓄電池自動化處理生產(chǎn)效率。

隨著豫光金鉛廢鉛酸蓄電池回收體系的持續(xù)建設(shè)和不斷完善，CX預(yù)處理系統(tǒng)的工作負荷越來越大，循環(huán)水水質(zhì)的優(yōu)劣直接關(guān)系到各種物料的分離效果及CX預(yù)處理系統(tǒng)的整體工作效率，因此，解決循環(huán)水處理難題、提高循環(huán)水的水質(zhì)迫在眉睫。

1 鉛酸蓄電池廢水處理方法

在鉛酸蓄電池拆解過程中產(chǎn)生的廢水主要含有溶解鉛、硫酸鉛和其他有機添加劑，目前此類廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法等[1]。

1.1 物理法

廢水的物理處理方法主要有吸附法和膜分離法。吸附法作為常用的鉛酸蓄電池廢水的處理方法之一，具有簡單高效、產(chǎn)生污泥量少的優(yōu)點，常用的物理吸附劑主要有活性炭、樹脂和電氣石等。膜分離法有電滲析、反滲透、超濾及微濾等分離技術(shù)，是利用特殊薄膜對液體中某些成分選擇性透過的原理實現(xiàn)物質(zhì)分離。其中反滲透法具有成本低、處理工藝穩(wěn)定可靠的特點，已在含鉛廢水中得到廣泛應(yīng)用，可使廢水中的Pb (II) 、懸浮物和有機分子等污染物被截留而水分子通過膜孔實現(xiàn)凈化[2]，具有操作方便、效率高、滲透量大和不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[3]。

1.2 化學(xué)法

廢水的化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法和絮凝法。化學(xué)沉淀法是目前使用較為廣泛的方法，在鉛酸蓄電池廢水中加入石灰等沉淀劑進行反應(yīng)，最終使鉛離子以沉淀物的形式析出, 其處理效果較好。

絮凝沉降法是指在鉛酸蓄電池廢水中投加一定量的絮凝劑使金屬離子凝聚，再通過沉淀或氣浮除去污染物。絮凝劑的種類繁多, 主要分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑幾種[4-5]。絮凝沉降法核心內(nèi)容是絮凝劑的選擇，其廢水處理效果的好壞由絮凝劑本身性能的優(yōu)劣所決定。現(xiàn)有化學(xué)絮凝法(有機絮凝法、無機絮凝法、無機-有機絮凝法)、電絮凝沉降法、生物絮凝沉降法等，其中無機-有機復(fù)合絮凝劑應(yīng)用較廣。無機-有機復(fù)合絮凝劑具有電中和以及吸附架橋能力,絮凝效果更為突顯，能應(yīng)用水質(zhì)的范圍廣，藥品使用量少，效率高，是很多用戶優(yōu)選的絮凝劑[6]。

電絮凝沉降法效率高、污泥產(chǎn)量小、不需要外加化學(xué)藥劑，設(shè)備簡單、操控維護方便、易于自動化控制，被廣泛應(yīng)用在去除廢水中重金屬、油、顆粒物、有機物等方面。

生物絮凝沉降法是把微生物細胞和相關(guān)的分泌物、懸浮物等進行有效的聚合[7], 從而構(gòu)成一種活性污泥絮凝體物質(zhì), 這種物質(zhì)的表層帶有黏性的多糖物質(zhì), 可以起到吸附物質(zhì)的作用[8]。

2 CX預(yù)處理系統(tǒng)循環(huán)水工藝流程

2015年豫光金鉛在處理鉛酸免維護電池時采用多點添加陰離子絮凝劑的方式，增大系統(tǒng)處理能力，但仍然出現(xiàn)系統(tǒng)循環(huán)水呈白色略帶糊狀，AGM隔板難以分離的現(xiàn)象。2016年技術(shù)攻關(guān)小組在離子型聚丙烯酰胺中進行了選型試驗，經(jīng)過多次絮凝劑溶液添加試驗，發(fā)現(xiàn)陽離子型絮凝劑可以改善系統(tǒng)水質(zhì)，陰離子型絮凝劑僅能加快鉛膏的絮凝沉積，在CX系統(tǒng)上進行陰、陽離子絮凝劑溶液的投加位置及投加量試驗，系統(tǒng)循環(huán)水凈化效果明顯，ABS塑料、鉛柵得到快速清潔分離。CX預(yù)處理一系統(tǒng)改造后循環(huán)水固含量 (ρ)由 268 mg/L 降到 142 mg/L。

具體改造工藝流程見圖1，虛線標(biāo)示為新增陽離子絮凝劑添加工藝。

圖1 CX預(yù)處理系統(tǒng)循環(huán)水處理系統(tǒng)改造后工藝流程

3 循環(huán)水處理工藝改進措施

3.1 不同種類蓄電池交叉處理

經(jīng)過長時間的觀察發(fā)現(xiàn)，CX預(yù)處理系統(tǒng)處理啟動型鉛酸蓄電池時的水質(zhì)優(yōu)于處理免維護鉛酸蓄電池時的水質(zhì)。為使循環(huán)水水質(zhì)狀態(tài)均衡，2010—2015年豫光金鉛采用啟動型鉛酸蓄電池和免維護鉛酸蓄電池交叉處理的方式，即累計處理啟動型鉛酸蓄電池3～5 kt時，換料處理免維護鉛酸蓄電池約1 kt，如此反復(fù)。2010—2015年累計處理免維護鉛酸蓄電池約31.2 kt，回收鉛金屬量約20 kt。該方法在一定程度上緩解了循環(huán)水水質(zhì)變差的問題，但隨著豫光金鉛回收電池量的增加，該方法已不能滿足生產(chǎn)要求。

3.2 調(diào)整絮凝劑投加方式

3.2.1 多點投放絮凝劑

除了正常運行的絮凝劑投加單元外，豫光金鉛還在鉛泥沉淀池、鉛泥刮板、202罐(鉛膏儲罐)、循環(huán)水管道等多點投放A絮凝劑，以期增大CX預(yù)處理系統(tǒng)處理能力。在這種措施下，循環(huán)水水質(zhì)有所改善，但仍然呈白色且略帶糊狀物。另外，AGM隔板難以分離，同時絮凝劑的消耗量大大增加。

3.2.2 聚丙烯酰胺絮凝劑選擇

在系統(tǒng)循環(huán)水中添加不同類型的聚丙烯酰胺絮凝劑，經(jīng)過多次試驗發(fā)現(xiàn)：陰離子型絮凝劑能加快鉛膏的絮凝沉積，但對循環(huán)水水質(zhì)的改善程度有限；陽離子型絮凝劑可以改善系統(tǒng)水質(zhì)，但對鉛膏的絮凝速度并無大的影響。由此推斷，使用單一品種的循環(huán)水絮凝劑難以實現(xiàn)CX預(yù)處理系統(tǒng)水質(zhì)的高效改善。

把不同量的陰離子型絮凝劑、陽離子型絮凝劑配合添加在系統(tǒng)循環(huán)水的不同位置，經(jīng)過投加位置及投加量的不斷調(diào)整，確定了2種絮凝劑的最優(yōu)投加位置和投放配比，確定了利用陰離子型絮凝劑沉淀鉛膏、陽離子型絮凝劑沉淀AGM隔板的工藝方法；系統(tǒng)循環(huán)水凈化效果明顯，ABS塑料、鉛柵得到快速清潔分離。2017年CX預(yù)處理一系統(tǒng)處理鉛酸免維護電池陰陽離子絮凝劑添加情況見表1。

表1 2017年CX預(yù)處理一系統(tǒng)處理鉛酸免維護電池陰陽離子絮凝劑添加情況

3.3 設(shè)備技改和工藝參數(shù)調(diào)整

針對鉛膏脫水過程中AGM隔板的回收效果不理想的問題，分析原因主要是分離器水力分離參數(shù)設(shè)置不精確、振動篩篩板間隙過小、壓濾機過濾能力不足。2017年，在CX預(yù)處理系統(tǒng)內(nèi)不同位置投加陰、陽離子的聚丙烯酰胺絮凝劑的情況下，進行了一系列的設(shè)備技改和工藝參數(shù)調(diào)整。

3.3.1 微調(diào)水力分離器水力分離參數(shù)

根據(jù)廢鉛酸蓄電池的處理量調(diào)整水力浮選的反應(yīng)速率，結(jié)合塑料、鉛柵的密度、形狀大小以及在水力浮選機中停留的時間，對浮選柱中上升的水流以及脫附的氣流進行了調(diào)整。

通過調(diào)整變頻水泵的頻率使循環(huán)水流形成高剪切的混合器，塑料、鉛柵在混合器中快速分離，向各自上升或下降的方向運動。處理量設(shè)定在20 t/h時，塑料、鉛柵螺旋中水、氣流量的調(diào)整有利于塑料、鉛柵的高效快速分離。

3.3.2 調(diào)整振動篩篩板間隙

微調(diào)大振動篩篩板間隙由0.5 mm調(diào)整為0.7 mm，同時增加了間隙長度使之更利于鉛膏和其他部件的分離。

3.3.3 提高壓濾機濾布過濾能力

使用板框壓濾機處理免維護鉛酸蓄電池的鉛膏時，會有大量AGM隔板黏附在濾布上，難以清理，導(dǎo)致濾布脫水效率降低。而免維護鉛酸蓄電池的鉛膏產(chǎn)出量大，如果鉛膏壓濾效率低，自動分離系統(tǒng)內(nèi)水質(zhì)含雜多，會大大降低廢鉛酸蓄電池的處理量。

濾布的性能直接影響到過濾效果的好壞。采用更大容積的壓濾機，更易剝離的750B滌綸濾布代替750A滌綸濾布，濾布使用周期由原來的10 d提高至30 d。增大了壓濾機的過濾面積，鉛膏產(chǎn)量由原來的150 t/d提高至220 t/d，免維護鉛酸蓄電池的處理量由228 t/d提高至355 t/d以上。在有效解決了AGM隔板黏附的同時，大大提高了免維護鉛酸蓄電池的處理能力。

通過在CX設(shè)備基礎(chǔ)上進行工藝技術(shù)創(chuàng)新及輔助設(shè)備優(yōu)化升級，在系統(tǒng)內(nèi)不同位置投加陰、陽離子的聚丙烯酰胺絮凝劑，微調(diào)水力分離器水力分離參數(shù)，改善振動篩篩板間隙，增大壓濾機過濾面積，改善濾布過濾能力，成功解決了鉛酸免維護電池AGM隔板及膠體電解質(zhì)的收集問題，使得ABS塑料和鉛柵電極在一次、二次水力分離器的水、氣流的高效攪動作用下得到快速、高效分離，實現(xiàn)了鉛酸免維護電池ABS塑料、AGM隔板、鉛柵的高效清潔分離。

4 運行效果

實施改造后，生產(chǎn)成本前后對比見表2。

表2 改造前后成本對比 元/t

改造前日處理能力僅214 t，改造后日處理能力達到355 t，生產(chǎn)成本節(jié)約46.5元/t。

5 結(jié)語

豫光金鉛通過不斷地研究和實踐，對拆解廢鉛酸蓄電池過程中遇到的水質(zhì)問題進行分析，并在不同種類蓄電池的處理順序、絮凝劑的投加方式、設(shè)備技改和工藝參數(shù)調(diào)整等方面進行改進，成功解決了廢鉛酸蓄電池回收體系CX預(yù)處理系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)差的問題，實現(xiàn)了物料的高效清潔分離。