湛江灣表層沉積物微量元素特征及生態風險評價

曹瀚升,鄧憶雯，陳法錦，蒲曉強

（1.廣東海洋大學 海洋與氣象學院，廣東 湛江 524088；2.廣東省近海海洋變化與災害預警重點實驗室，廣東 湛江 524088）

以重金屬為典型的毒害微量元素可以在水生生物中聚集和積累，進一步通過食物鏈影響陸地生物和人類的健康。沉積物中微量元素的積累和釋放可以直接影響水體質量，因此是記錄水體微量元素水平的有效載體，而柱狀沉積物更是研究不同階段水質微量元素變化的風向標。

廣東湛江灣水體交換能力差，水體長期不更換會導致污染物的聚集，且今年聚集了大量的化工企業，近海海域環境污染問題日趨嚴重。前人對湛江灣環境評價多從單一環境指標進行重金屬分布評價，而近些年研究較少。例如，施玉珍等[1]利用酸可揮發性硫與同步浸提重金屬之間的比例關系對湛江灣進行污染評價；張際標等[2]利用表層沉積物重金屬含量參數，采用沉積物富集系數法進行生態風險評價。本文以柱狀沉積物為目標，利用微量元素的垂向分布特征，并采用單因子指數評價法、地質積累指數法、沉積物質量基準法以及潛在生態風險指數法對湛江灣的灣內環境進行重金屬污染評價，有利于全面了解湛江灣重金屬豐度變化過程以及污染狀況，對湛江灣的生態保護以及湛江灣資源的可持續開發與利用提供了一定的理論基礎。

1 湛江灣區域概況

湛江灣位于我國內陸最南端的雷州半島，湛江灣海域東西約24 km、南北約15 km，其中水域面積為157.9 km2。灣內窄中寬口門小，口門處寬2 km左右，納潮面積約270 km2。灣內上游有遂溪河匯入，年徑流總量為10.4億m3。湛江灣屬于原生型的海灣，是一種半封閉型的河口灣，也可以稱為溺谷灣。它是在全新世海侵時，海水上溯至河流的中上游甚至是灌進其支流形成的，是一種特殊形態的構造海灣。湛江灣上段狹長，下端開闊，到灣口處又收緊變窄，是典型的口小腹大的海灣。這種自然形狀使潮波進入后能量集中，使得湛江灣海域潮差很大，潮流的沖刷力比較強，穩定了海灣深槽的深度[3]。

近年來，隨著湛江經濟的不斷發展、人口的增加以及湛江市臨港工業的飛速發展，來自各方面的污染物逐年增加，不論是來自工業，還是生活和水產養殖方面的污染都對湛江灣的整體生態環境造成了巨大的影響。僅湛江市區的年排污量已超過1億t，其通過河流或管道口流進海域污染水域。再加上人類在圍墾的土地上進行各種活動，使得陸源對海域的污染或將進一步加劇。湛江灣近年來受到持續開發，再加上生活污水以及養殖和工農業廢水大量注海，超過了湛江灣自我修復能力，導致生態環境日益惡化。同時，湛江港出入的貨船逐年增加，加劇了對灣內水質的影響[4-5]。

2 樣品采集與測試方法

本次樣品采集信息如下：取樣點（110°21＇05.25＇＇E，21°05＇43.67＇＇N），溫度為 19.1 ℃，pH 為 6.23，氧化還原電位為-194.69。于2017年11月采集了沉積柱表層0～50 cm樣品，使用的是重力式管狀采泥器。用勺子將采集的樣品轉移至潔凈的聚乙烯密封袋，為了避免或減小外界對樣品的干擾，需要立刻排出袋內的空氣，同時馬上進行密封，對于每一個密封袋，都需要進行標記，以便之后拿出使用，最后將樣品送回實驗室冷凍。湛江灣地理位置及2017年采樣站位如圖1所示。

REE含量用電感耦合等離子體質譜分析法（ICP-MS）測試;Ba，Cr和Mn微量元素含量用壓片法 X 射線熒光光譜（XRF）測定;Cd，Co，Cs，Cu，Ga，Hf，Li，Nb和Ni微量元素含量用ICP-MS測試。本次測試在吉林大學分析測試中心完成，元素測試結果的相對偏差小于2%，表明總體分析結果可靠。

3 微量元素特征

3.1 稀土元素

湛江灣表層沉積物ΣREE變化范圍為78.24～102.41，平均值為91.35（表1）。沉積物中輕稀土ΣLREE含量變化范圍為65.84～85.97，平均含量為76.84，重稀土ΣHREE含量變化范圍為 14.99～19.84，平均含量為 17.52。ΣREE，ΣHREE和 ΣLREE三者間含量在垂向上的變化趨勢基本一致，體現出輕、重稀土地球化學性質具有一定的穩定性和相似性（圖 2）。

表1 湛江灣表層沉積物稀土元素豐度（μg/g）及有關參數

樣品中δEu值在0.64～0.68之間，平均值為0.67，顯示了Eu負異常。δCe值變化從0.67～0.69，平均值0.68，同樣顯示負異常。與ΣREE的變化規律相似，湛江灣表層沉積物中各層的輕稀土含量ΣLREE和重稀土ΣHREE含量在20～40 cm處減少，在5～20 cm增加，顯示了垂向上由低到高的趨勢。

圖2 ∑REE,∑HREE,∑LREE,∑LREE/∑HREE,δEu垂向變化

∑LREE/∑HREE和(La/Yb)N是反映沉積物中輕、重稀土元素分異程度的特征參數。湛江灣表層沉積物 ΣLREE/ΣHREE變化范圍在 4.33～4.47，由圖2可知，ΣLREE/ΣHREE比值呈現逐漸增大的變化趨勢。(La/Yb)N處于6.35～6.83之間，平均值為6.57。

湛江灣沉積物樣品REE球粒隕石標準化分布模式如圖3所示，分布曲線表現整體右傾的趨勢，輕、重稀土分異比較明顯，輕稀土相對于重稀土明顯更富集。同時Eu和Ce顯示出負的異常特征。

圖3 湛江灣表層沉積物球粒隕石標準化REE分布模式

3.2 重金屬含量特征

重金屬含量特征如表2所示。湛江灣表層沉積物中Zn含量遠大于其他4種元素，其次是Cu和Cr，Pb和 Cd 含量最低。根據統計可知，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr含量的平均值分別為56.31 mg/kg，192.85 mg/kg，5.31 mg/kg，2.84 mg/kg和 17.46 mg/kg，Cu 含量范圍為 48.91～62.8 μg/g；Zn 含量范圍為 171.7～215.6 μg/g；Pb 含量范圍為 4.59～5.934 μg/g；Cd 含量范圍為2.459～3.184 μg/g；Cr含量范圍為 14.75～20 μg/g。與2010年5月表層沉積物重金屬數據[2]相比，湛江灣表層沉積物總體質量降低，Cr，Pb的超標率降低，但Cu，Zn和Cd含量升高。

表2 湛江灣表層沉積物中各重金屬含量

4 稀土元素物源分析

REE具有穩定的地球化學性質，均一化程度高，不易受各種地質作用的干擾。并且，一旦被記錄在沉積物體系中，容易被保存下來，不會以離子態從礦物中流失，因此是研究物源的良好指示劑。

湛江灣表層沉積物ΣREE的平均值為91.35，遠高于大洋玄武巖ΣREE的平均值58.64[6]。標準化REE分配曲線均表現處右傾的趨勢，ΣLREE/ΣHREE比值較高，沉積物的（La/Yb）N大于碳質球粒隕石中初始值1.42[7]，表明輕、重稀土分異比較明顯，輕稀土相對于重稀土明顯更富集，而海水往往同時富集輕重稀土，并且REE含量較低[8]。同時，Eu負異常平均值 0.67，與大陸地殼（UCC）（0.65）非常接近，以上特征大致符合陸源沉積物的REE特征[9-10]。

采用質心聚類法，對湛江灣表層沉積物中的REE 含量和 Ga，Co，Cd，Zn，Mn 等部分微量元素進行聚類分析（圖4）。分析結果表明，稀土元素與Ga，Cd，Pb，Cu，Rb等外源元素聚類在一起，相關性很好，而與Sr，Mn等水體內源元素相關性次之，該結果再次證明湛江灣稀土元素主要來源于陸源物質，可能主要來自上游遂溪河和湛江灣沿岸細流。

圖4 湛江灣沉積物中REE含量與部分微量元素聚類分析圖

5 重金屬元素特征及污染評價

5.1 重金屬元素之間的相關性分析

為了研究5種重金屬之間的關系，對Cu，Pb，Zn，Cd和Cr 5種重金屬元素的平均進行相關性分析，利用聚類分析軟件并采用Pearson相關進行偏相關分析。分析結果如表3所示，在顯著水平為0.05的條件下，Cr與Pb，Zn與Pb以及Cd與Pb相關性高達0.962，0.954和0.962，相關性及其顯著；而在顯著水平為0.01的條件下，Cr與Cu，Zn和Cd的相關性分別為0.997，0.996和1.000，Cu與Zn，Cd的相關性為0.993和0.997，Zn與Cd的相關性為0.996，相關性均極其顯著。綜上可知，沉積物中5種重金屬之間的關系非常密切，說明它們可能有統一的物源且受到相同的沉積機制。

表3 湛江灣表層沉積物各金屬元素的Pearson相關矩陣

5.2 單因子指數評價法

第一個污染評價方法是單因子指數法，這是最簡單的一種污染評價方法，它的原理就是利用實測數據與標準值進行對比。標準值參照《海洋沉積物質量》（GB 18668-2002）[11]中三類標準限值（表 4）。對比結果顯示，湛江灣表層沉積物中的Cu，Zn含量均超過35 mg/kg和150 mg/kg，但未超過第二類標準限值范圍，沉積物質量處于中等；Cd含量均超過1.5 mg/kg，但是沒有超出第三類標準限值范圍，沉積物質量較差；Cr和Pb各層位含量遠小于80 mg/kg和60 mg/kg，沉積物質量好。

表4 國家海洋沉積物質量標準中重金屬含量的標準值（單位：mg/kg）

重金屬富集系數r由其數值的大小來表示重金屬的污染程度，其計算式為:

式中：s和b分別為樣品和背景，其背景值采用的是《中國土壤元素背景值》[12]中提供的數據，Cr的背景值為 50.5 mg/kg，Cu 為 17 mg/kg，Zn 為 47.3 mg/kg，Cd 為 0.056 mg/kg，Pb 為 36.0 mg/kg。湛江灣表層沉積物中5種重金屬的富集系數計算結果如表5所示，各層位Cd，Cu，Zn三者的富集系數均大于1，而Cd元素則遠大于1，受人類活動的影響最大，Zn與Cu次之，而Pb和Cr的富集系數均小于0，基本未受到人類活動的影響。

表5 沉積物中各重金屬的富集系數結果

5.3 地質積累指數法

第二個污染評價方法是地質積累指數法（Index of Geo-Accumulation）[13]也可稱為 Muller指數，計算方法如下：

式中：Ci和Bi分別為樣品中i金屬的實際測量值和背景值；系數1.5是為了校正風化等效應所引起的背景值差異。計算結果對應的污染等級如表6所示。

表6 Igeo所對應的等級

根據各金屬的實測值和背景值，Igeo的計算結果如表7所示。與表6對應的各等級相照應，Cd的Igeo平均值為5.066，反映了嚴重污染；Cr與Pb的Igeo平均值為-2.132和-3.355，皆為負值，說明無污染；Cu的Igeo平均值為1.134，Zn的Igeo平均值為1.435，Cu與Zn兩者皆位于1～2之間，處于偏中度污染范圍。從各個層位的Igeo值可以看出，Cu有1個層位符合輕度污染，其他為偏中度污染；Zn全位于偏中度污染；Cd有2個層位為重度污染，2個層位為嚴重污染；Cr與Pb在所有層位皆為無污染。綜上所述，湛江灣沉積物重金屬元素的污染程度最大的是Cd，其次為Zn和Cu，而Cr與Pb污染程度較小。

5.4 沉積物質量基準法

沉積物質量基準（Sediment Quality Guideline，SQG）方法不同于前兩種方法，前兩種方法側重分析重金屬的污染狀況，該方法重點在于分析污染物質對水生生物的毒性[14]。計算公式如下：

式中：m-ERM-Q即為反映毒害程度的參數[15]；ERMi（效應中值）是指重金屬i的ERM值，參考Long[15]提出的參考標準，Cr的ERM值取370 mg/kg，Cu的ERM值取 270 mg/kg，Zn的ERM值取 410 mg/kg，Cd的ERM值取9.6 mg/kg，Pb的ERM值取218 mg/kg；Ci為樣品中i金屬的實測值；n為測定元素的個數，本研究中n取值5，計算結果如表8所示。

ERL（效應低值）和ERM（效應中值）均研究各種元素的單一毒害程度的重要參數。各金屬的ERM值在上面已經給出，參考Long[15]提出ERL值參考標準可知，Cr，Cu，Zn，Cd，Pb 所對應的ERL值分別為 80 mg/kg，34 mg/kg，150 mg/kg，1.2 mg/kg和47 mg/kg。

根據表9中各個金屬元素對應的毒害程度等級可知，Cr和Pb含量分別遠小于80 mg/kg和47mg/kg，說明這兩種元素對底棲生物造成毒害極小；全部層位的Cu值、Zn值和Cd值均大于ERL值，同時也都沒有超過ERM值，說明所有層位的Cu，Zn和Cd 3種元素對水生生物毒害效應很少發生，根據公式（3）計算可得，所有沉積物樣品m-ERM-Q平均值為0.209，位于0.1～0.5之間，有21%的毒害可能性。

表9 ERL,ERM,m-ERM-Q所對應的等級

5.5 潛在生態風險指數法

潛在生態危害指數法于20世紀80年代初由瑞典科學家Hakanson提出，這種分析方法相對于前面幾種更加的完整，綜合了單因子指數評價法、地質積累指數法以及沉積物質量基準法的優點，同時將重金屬含量、環境效應以及毒理學有機結合，能較為簡便、快速、準確地綜合評價重金屬對海域環境的危害程度[16]。計算公式如下：

式中：RI為總的潛在生態風險指數表示樣品中單一重金屬i的潛在生態風險系數，而又可以當作與的乘積；指的是重金屬i的毒性響應系數，參考方明等[17]的研究結果，Cr，Cu，Zn，Cd，Pb所對應的值分別為 2，5，1，30，5。可以進一步看成是與的比值，前者是樣品中重金屬i的實測值，后者為相應的背景值。

根據式（4）對已知數據進行計算（表10），根據平均值可知，Cd最大，高達1 518.75，遠大于其他4種元素，由表11可知，Cd具有極強的潛在生態風險，而Cr，Cu，Zn與Pb的值均不大于40，都顯示為輕微的潛在生態風險。

表10 沉積物重金屬潛在生態風險指數

表11 沉積物重金屬潛在生態風險等級

結合表11可知，由于Cd存在嚴重生態風險程度，導致湛江灣沉積物各層位的RI平均值為1 540，遠大于600，表明湛江灣各層沉積物重金屬整體均具有很強生態風險。與2004年12月份表層沉積物重金屬數據[18]相比，Pb含量降低，而Cd的超標率升高。湛江灣流域鋼鐵、石油加工、養殖等企業眾多，沉積物中的Cd主要很可能來自于流域內的工業廢水和農業污水。此外，前人研究表明,在風場和灣流的作用下，藻類可以吸附Cd并在沉積物中不斷聚集，導致葉綠素a和沉積物中Cd總量往往存在較好的相關性[19]，這意味著沉積物中過高的Cd含量很可能與灣內富營養化程度逐漸增加有關。湛江灣富營養化問題已是當下亟待解決的問題，早在20世紀90年代無機氮含量就已經超過國家海水水質標準四類標準極限值。如今在Cd不斷超標并且存在嚴重生態風險的情況下，更需要相關職能部門在環境治理和產業布局方面更多予以考慮。

6 結論

（1）湛江灣表層沉積物中ΣREE高于大洋玄武巖，ΣLREE/ΣHREE及（La/Yb）N等比值表明輕、重稀土分異比較明顯，分布模式為明顯的LREE富集、HREE較為平坦，Eu表現為負異常。

（2）通過稀土元素特征與微量元素的聚類分析表明，湛江灣表層沉積物中的稀土元素主要來自于陸源物質。

（3）利用綜合單因子指數法、地質積累指數法計算可知，與標準值對比，表明湛江灣表層沉積物Cd超標嚴重，達到嚴重污染程度；Cu與Zn少量超標，有中等程度的污染；Cr與Pb未超出標準值。沉積物質量基準法表明，污染物質對于水生生物產生毒害性的風險較小，但在生態風險評估方面，相比其他重金屬元素，Cd具有極強的潛在生態風險，并且存在增大的趨勢。這可能與湛江灣流域內的工、農廢水以及灣內的富營養化程度有關。