核電冷源化學防控方法研究及應用

王洪波，劉 衡，孫 偉，林先飛，劉 剛，陳利剛

（福建寧德核電有限公司，福建 福鼎 355200）

據美國核電運行研究所（INPO）數據統計，在2004-2008年間全球核電廠發生取水口堵塞事件達61起，其中近80%的事件導致機組降功率或停堆，超過20%的事件直接對核電廠安全相關系統造成影響[1-3]。究其原因，外來物的侵入導致取水口堵塞的事件占絕大多數，如何有效預防海洋生物侵入，是各電站需要面臨解決的問題[4]。

海洋生物防控方法根據機制的不同，主要分為3 種：（1）物理方法，包括物理隔離和打撈等[5-7]；（2）化學方法，通過投放化學藥劑達到防控效果[8-11]；（3）生物方法，依據有害生物-天敵的生態平衡理論，引入天敵因子重新建立有害生物-天敵之間的相互調節、相互制約機制，恢復和保持這種生態平衡。綜合分析來看，目前比較成熟且操作性較強的方法主要是物理隔離、打撈兩種。因此，在核電已經開展攔網隔離防控方法的基礎上，本研究主要針對取水港池、前渠水域開展化學藥劑防控研究。

1 海洋生物化學防控方法研究及應用

1.1 海洋生物化學防控原理

底棲海洋生物和浮游海洋生物毒性試驗在研究水環境質量變化和生態變化中占重要地位，對水環境變化反應較為靈敏。當水體中的有毒物質達到一定程度時，就會引起海洋生物的死亡或逃離，如產生區域范圍內漁業資源減少、部分種類消亡等現象。在人為可控的條件下，通過投加不同藥劑和不同濃度受試物的水溶液，接觸和觀察一定周期內底棲海洋生物的反應，可確定導致底棲海洋生物死亡的最優藥劑和受試物濃度，為控制海洋生物提供相應的標準。

1.2 海洋生物化學防控藥劑選擇

實驗藥劑選取電廠和生產養殖常用的藥劑：殺菌劑、氯錠、溴錠為主。靜態試驗，生物試驗箱設置5個試驗組和1個對照組，各加入一定量生物，通入空氣養殖，確定海洋生物防控效果。海洋生物化學防控藥劑試驗效果統計詳見表1～表3，對比分析在20 ppm時，控制效果：溴錠＞氯錠＞殺菌劑。海洋生物化學防控藥劑[12-16]性能分析統計詳見表4，根據表4綜合考慮投加有效濃度、藥效持續時間、投加風險、實時監測等，投加試劑選擇順序為：1.氯錠，2.溴錠，3.殺菌劑（幼體）。

氯錠有效成分次氯酸根與電站冷卻水加氯有效成分相同，不會對設備造成不利影響，可以使用便攜儀表監測余氯濃度，實時掌握藥劑濃度，利于開展效果評價和環境影響監測。經核電廠初步實驗表明，氯錠防控效果較好。另外，氯錠在中國生產量大，供應廠家較多，貨源穩定。目前，國內外核（火）電廠冷卻水中生物防控最常用的是次氯酸根方法[17-18]。同時，余氯的相應監測與評價方法相對成熟，能夠滿足防控過程中藥劑濃度跟蹤監測業務的需求。因此，化學防控試劑應用研究擬選定為氯錠。

表1 海洋生物化學防控藥劑（殺菌劑）試驗效果統計

表2 海洋生物化學防控藥劑（氯錠）試驗效果統計

表3 海洋生物化學防控藥劑（溴錠）試驗效果統計

表4 海洋生物化學防控藥劑性能分析統計表

1.3 海洋生物化學防控方法應用設計

針對閩東海域較為常見的核電冷源威脅生物——海地瓜，開展海洋生物化學防控方法應用研究，并進行相應的跟蹤監測，進而對控制效果進行評價。

1.3.1 氯錠用量設計 查閱海水加氯研究相關資料可知，目前防控過程中余氯濃度的方法比較復雜，需要結合不同工程情況，通過不斷試驗和實踐來確定。

加氯濃度評估標準。評估海水加氯濃度的合理性，通常主要看其是否能滿足以下3個標準或要求。在實際生產中，需以此為依據，通過不斷實踐，分析出符合自身要求的加氯濃度設定值。

（1）加氯濃度能夠有效抑制及控制取水口、港池的海洋生物。

（2）海水余氯濃度處于設備長期運行所能承受的范圍內。

（3）海水余氯濃度滿足外排環保要求。

根據生態環境部關于核電站冷卻水余氯濃度控制標準，允許排放濃度為0.2 mg/L，查閱文獻關于氯毒性的研究，海水中的余氯零死亡率閾值為0.02mg/L。考慮防控時間較長，存在低濃度余氯長時間作用的狀況，為確保環境安全，防控試驗預設余氯目標濃度為0.01 mg/L。

1.3.2 氯錠布放位置及方式 氯錠投放在港池攔網前和前渠內。根據防控的特征生物海地瓜的生活習性（海地瓜成體主要在海水底泥活動），氯錠投放方式以斷面式網筐或網兜沉底布設為主，投放主要考慮海水底部淤泥層附近。另外，在實驗過程中若中、表層監測余氯濃度過低，可采用立體分層布放氯錠，以提高中、上層海水余氯濃度，以增強對海地瓜幼體防控效果。考慮氯錠投放過程的易操作性，投放時間選取在低平潮時段。布放站位選取基于取水攔截安全，主要考慮對整個取水港池的防控要求及防控效果評價，詳見圖1。

圖1 余氯監測站位分布圖

1.3.3 環境應急研究 余氯通過電廠的溫排水進入周邊海域，將會對受納水體的生態環境造成影響，但影響的程度取決于余氯的濃度以及不同生物種類的敏感程度差異，因此必須嚴格控制余氯的排放濃度，密切關注排水口及其鄰近海域的海洋生物生存狀況以及附近養殖生物的生長情況。

1.4 海洋生物化學防控監測結果與評價

1.4.1 余氯濃度檢測有效性分析 海水中余氯監測方法參照《水質 游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ 586—2010）方法使用HANAAHI 96762余氯儀進行現場測定，余氯顯色劑為固體顆粒物。海水介質的余氯測定受到海水中懸浮顆粒物、余氯顯色劑溶解時間、余氯顯色劑顯色有效時間以及取樣到測定過程的時間影響。

余氯顯色劑溶解時間大約需要2 min，顯色后15 min內吸光度相對穩定。經過實驗表明，余氯顯色劑先與海水樣品反應后，再使用聚四氟乙烯濾膜或醋酸纖維濾膜過濾后測定，可以有效防止顆粒物對余氯測量的影響。

圖2 低濃度余氯在海水介質中衰減過程

在解決余氯檢測技術的基礎上，研究實際操作過程中采樣器材與采樣時間對余氯測定的影響（圖2），結果顯示：（1）采樣器采樣與直接采樣余氯值均在同一衰減趨勢線上，說明采樣器材對余氯不存在影響；（2）余氯的衰減速度先快后慢，初始濃度分別為0.140 mg/L，0.060 mg/L時，5 min內余氯衰減分別達0.032 mg/L，0.030 mg/L。在實際操作過程一般采樣時間能控制在5 min內；所以當余氯濃度在0.060～0.140 mg/L之間時，由于采樣時間可引起最大偏離不超過0.04 mg/L。

1.4.2 余氯監測結果 按照取水口調查水體的層次對余氯數據進行統計分析，具體見圖3。由圖可知，水體中余氯濃度多數含量較低（＜0.05 mg/L）。除了觸底層外，水體中余氯含量最大值0.10 mg/L；余氯平均含量由表層向底層呈現增加的趨勢，分別為0.021 mg/L，0.025 mg/L，0.035 mg/L。

觸底層水樣余氯含量有高有低，其中接近50%的觸底層水樣余氯含量大于0.10 mg/L；38%的觸底層水樣余氯含量小于0.04 mg/L。觸底層余氯含量較高的情況，可能一方面與氯錠投放在水體底層有關。另外一方面可能與氯錠溶解度較低（1.2%）有關。氯錠溶解過程中，一些氯錠粉末隨著水流流向下游，沉積保存在表層沉積物中，并在采集水樣的同時再懸浮回到水體中。通過采集表層沉積物，加入海水進行余氯測定，驗證沉積物中含有余氯。

圖3 取水口各層次水體的余氯濃度統計圖以及觸底層余氯含量分布圖

1.4.3 氯錠溶解速率 通過現場布放，在港池前渠水流環境下，每天對布放的氯錠進行觀察，第10天仍舊有很少的氯錠沒有全部溶解。因此，該環境條件下，氯錠溶解周期為9～11 d，氯錠溶解進度見圖4。

圖4 氯錠溶解進度記錄圖

1.4.4 氯錠投放的影響評價 氯錠為三氯異氰尿酸，結構式見圖5所示，分子量為232.31，溶解度為1.2 g/100 g水。商品化產品有效氯含量為90%，初步氯錠溶解周期大概為10 d。

圖5 氯錠分子結構式

氯錠溶解于海水的反應見式（1）～式（2），每摩爾氯錠溶解后釋放出3 mol的次氯酸，消耗海水中的氫氧根并釋放3 mol次氯酸根，同時釋放1 mol的異氰尿酸。因此，氯錠溶解過程的風險集中體現在酸污染、次氯酸根以及異氰尿酸。

通過監測數據分析來看，目前的氯錠投放量對海水pH的影響可以忽略；對海水余氯含量的影響也屬于預期及可控范圍，尚未發現氯錠投放試驗過程對周邊海域海水環境產生明顯影響；排放了低含量的有機氮，有必要在后期針對其長期排放的影響開展研究。

1.4.5 海洋生物化學防控應用效果統計分析 為了驗證海洋生物化學防控應用效果，通過統計濱海電站港池、前渠及重件碼頭區域海地瓜的數量及分布情況，采用底拖網的打撈方式，通過連續打撈對應用前后效果進行驗證。2017年和2018年各區域海洋地瓜打撈數量統計見圖6。分析可知：2018年采用海洋生物化學防控以來，各個區域海地瓜的數量較2017年明顯減少，全年海地瓜打撈數量最集中的5月由化學防控前100個/d降至海洋生物化學防控后的＜50個/d，海地瓜化學防控效果較好，滿足核電冷源安全穩定運行要求。

圖6 2017年和2018年明渠和港池、重件碼頭區域海地瓜打撈數量曲線圖

2 結論

氯錠海洋生物化學防控方法比較新穎、具有一定挑戰性，應用結果表明，該方法對于濱海電站冷源海洋生物防控效果明顯，適用于我國濱海電廠冷源安全保障。

在核電取水港池開展海洋生物防控，通過對港池、前渠攔截網兜和拖網打撈持續跟蹤監測發現，防控區域海地瓜的數量有所下降，全年海地瓜的數量控制在＜50個/d，表明該方法防控海地瓜的效果較好。試驗過程環境跟蹤監測表明：海上余氯監測，氯錠投放有效增加了海水余氯含量，呈現從表層到底層的增加趨勢，屬于預期及可控范圍，余氯監測結果滿足核電站冷卻水含有余氯的允許排放濃度為0.2 mg/L的要求，未發現氯錠投放過程對周邊海域海水環境產生明顯影響。