高氯水質化學需氧量測定分析方法比較分析

劉寧寧

(山東省東營生態環境監測中心，山東 東營 257091)

化學需氧量(COD)能夠反映水中被還原性物質污染的程度，是評價水質狀況最主要指標參數之一。氯離子會對其監測造成干擾，影響監測數據的有效性[1]。經查閱相關標準，國家對地表水測定化學需氧量發布了水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法HJ/T828-2017分析方法[2]。該標準規定，當氯離子含量過高時，必須對樣品進行稀釋，否則測定化學需氧量數據不準確。該方法不適用于氯離子濃度大于1000mg/L(稀釋后)的水體，當水體化學需氧量數據較低時，測定結果準確度不可靠。當氯離子濃度大于1000 mg/L時，一般采用標準曲線法[3]、銀鹽沉淀法[4]等非標準方法；或者用TOC[5]替代化學需氧量監測。而對于高氯廢水一般采用高氯廢水 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法HJ/T70-2001標準方法[6](方法1)。對于高氯地表水，還缺乏相應的標準方法。

2019年11月5日山東省環境監測中心針對高氯水質化學需氧量的測定發布了新的地方標準方法：高氯水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法 DB37/T 3737-2019[7](方法2)，該方法2020年1月5日正式實施。該標準適用于氯離子濃度1000-30000mg/L的地表水及廢水。本文主要針對DB37/T 3737-2019和HJ/T70-2001這兩種高氯標準進行比對分析，并用該地標方法與HJ/T828-2017方法對四種氯離子濃度水體進行化學需氧量進行測定，為高氯地表水化學需氧量測定方法選擇提供參考。

1 兩種標準方法對比分析

1.1 方法適用范圍

兩種標準方法都屬于重鉻酸鹽法，方法1適用于氯離子濃度范圍為1000～20000 mg/L，方法2則適用于氯離子質量濃度1000～30000mg/L，方法2測定的氯離子濃度范圍更大。方法1適用于煉油廠、油庫、氯堿廠、廢水深海排放污水的化學需氧量監測，方法2適用于地表水、生活污水及工業廢水等水質化學需氧量的測定，方法2監測水體范圍更廣，涵蓋了地表水和污水，應用范圍更多，高氯水體都可使用方法2，方法1則不能監測地表水。

方法1檢出限為30 mg/L，方法2檢出限為4 mg/L，測定下限是16 mg/L。對于化學需氧量低的水體，方法2更合適。

1.2 兩種方法術語定義及方法原理

兩種方法都規定了高氯水體、表觀COD、氯離子校正值的定義。原理為在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液，并在強酸介質下以硫酸銀為催化劑，經沸騰回流，加入指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度，即為表觀COD。 將水樣中未絡合的氯離子經重鉻酸鉀氧化以氯氣形式導出，用氫氧化鈉溶液吸收后，用硫代硫酸鈉滴定，得到氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差為水樣真實的COD，兩種方法的原理是一致的。銨離子對COD測定產生的正干擾，方法2用加堿氮吹方法進行消除。

1.3 試劑材料與設備

方法1和方法2所用的試劑材料基本相同，方法1中重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨濃度只規定了一種，方法2則有兩種濃度，這是由于兩種方法的測定范圍不同決定的，方法2測定化學需氧量濃度更低，所以需要更低濃度的重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨溶液。

對于儀器設備，兩種方法的回流吸收裝置基本相同，方法2對氣體質量流量控制器精度進行了規定，方法1則沒有進行規定。方法2的連接導管都是玻璃或者石英導管磨口連接，方法1則用硅橡膠導管進行連接。與方法1相比，為了去除銨離子的干擾，方法2則增加了吹氮除氨裝置。

1.4 樣品分析及及結果準確度精密度

通過比較兩個方法標準，樣品測定過程基本一致，方法2對COD大于50 mg/L和小于50 mg/L的不同樣品分別做了規定，方法1則沒有。對于硫酸汞溶液的加入量，對與少量樣品，根據水樣中氯離子濃度，方法1按質量比m(HgSO4)∶m(Cl-)=10∶1的比例加入硫酸汞溶液，方法2則是7.5∶1(見表1)，硫酸銀的回流后加水量也不相同，方法2加入量要少一些，方法1給出了氯離子濃度3000 mg/L～20000 mg/L的試劑加入量，方法2給出的范圍則是1000 mg/L～30000 mg/L。氮氣流量方法2則稍微高一些，同時方法2明確了去除銨離子的操作過程。

表1 方法1(括號內)和方法2不同氯離子濃度加入試劑的用量[6-7]

對于精密度和準確度，方法1對化學需氧量質量濃度范圍為75.5 mg/L～208mg/L的樣品進行測定，實驗室間相對標準偏差為3.2 %～7.8%之間，方法2對不同行業、化學需氧量質量濃度范圍為20～400 mg/L的實際水樣進行測定，所得的相對偏差范圍為0.6 %～5.6%。

方法2對六家實驗室分別對四種不同濃度有證標準樣品(氯離子濃度范圍為5000～20000 mg/L)進行了測定，相對誤差最終值分別為：0.05%±1.0%、1.2%±3.4%、0.68%±2.4%。方法1則沒有進行準確度計算。

2 用兩種方法測定東營市高氯地表水化學需氧量

2.1 主要試劑

重鉻酸鉀標準溶液c(1/6K2Cr2O7) =0.250 mol/L;

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.1 mol/L;

硫酸銀-硫酸溶液硫酸汞溶液：c(HgSO4)=300 g/L；

試亞鐵靈指示劑溶液;

硫酸：c(H2SO4)=1.84 g/mL。

為了能準確比較高氯分析方法和國標稀釋分析方法，選取了四種氯離子濃度的地表水進行分析，四個點位1#-4#的氯離子濃度分別為1500，2000，4000，18000 mg/L，化學需氧量數值列于表1中。按照HJ/T828-2017方法，在分析高氯樣品時，必須對樣品進行稀釋，使氯離子濃度降低到1000 mg/L，分別對四個點位稀釋2、2、4、20倍。而新的地標方法DB37/T 3737-2019則不需要對樣品進行稀釋。通過比較化學需氧量測定值，1#-3#點位HJ/T828-2017方法測定的結果要高于DB37/T 3737-2019方法的測定值，稀釋倍數越大，數值差別越大，當稀釋四倍時，用DB37/T 3737-2019方法的測定值是38 mg/L，按照環境質量標準GB3838-2002[8]，該點位屬于四類水體，而按照方法DB37/T 3737-2019的測定值29 mg/L，則屬于三類水體，因此用兩種方法測定的數值是有差異的，甚至會影響環境質量標準的判定。對于氯離子特別高的水體，4#點位兩種方法的測定方法得出的化學需氧量數值分別為20 mg/L 和未檢出。DB37/T 3737-2019等準確判定該水體的化學需氧量，而對于HJ/T828-2017方法，由于稀釋倍數過高，由于檢出限的原因，只能判斷該水體未檢出，不能準確測定該水體化學需氧量。通過比較發現，對于高氯水體，HJ/T828-2017方法比DB37/T 3737-2019的測定值偏高，對于氯離子特別高的水體，只能用DB37/T 3737-2019方法。

2.2 種方法測定不同氯離子濃度地表水化學需氧量結果分析

表2 兩種方法測定不同氯離子濃度地表水化學需氧量測定值

3 結論

(1)DB37/T 3737-2019方法比HJ/T70-2001標準方法適用范圍更廣，適用于地表水、生活污水及工業廢水。檢出限更低，能夠測定低化學需氧量的清潔高氯地表水。

(2)與HJ/T828-2017方法相比較，DB37/T 3737-2019方法的測定值要低，樣品稀釋，導致HJ/T828-2017方法測定值偏高；對于氯離子特別高的水體，由于檢出限原因，只能用DB37/T 3737-2019方法進行測定。