Cs-Pb-Br體系鈣鈦礦材料光學性能研究進展

陳思彤，尹艷艷，尹敏，薛富民，孫齊磊*

(1.山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東 濟南250101；2.齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省分析測試中心 山東省大型精密分析儀器應用技術重點實驗室，山東 濟南 250014)

十九世紀三十年代末，最早在俄羅斯發現一種主要成分為鈦酸鈣(CaTiO3)的礦石，俄羅斯地質學家Lev Perovskite將其命名為鈣鈦礦[1]。早期的鈣鈦礦僅指氧化物型鈣鈦礦，逐漸發展演變為結構與CaTiO3相似的一類材料。Cs-Pb-Br體系鈣鈦礦是目前鈣鈦礦材料中熒光性能最優的一類材料，其中以CsPbBr3為代表的全無機鹵化鉛鈣鈦礦材料由于優異的光學特性而備受人們的關注，其良好的電子光學性能和耐缺陷性，是高效、低成本的太陽能電池和發光器件的理想材料[2]。

Cs-Pb-Br三元體系鹵化物鈣鈦礦發現的時間最早可追溯到十九世紀九十年代，Wells[3]首次發現在Cs-Pb-Br三元體系中存在3種穩態化合物CsPbBr3、CsPb2Br5和Cs4PbBr6,通過改變前驅體中溴化銫和溴化鉛的比例，可得到Cs-Pb-Br體系中的不同相。CsPbBr3本身具有優異的熒光特性，但光穩定性差，對水極其敏感。CsPb2Br5和Cs4PbBr6具有良好的抗濕度穩定性及高熒光現象，但熒光機理尚未明確，這些問題引起了研究人員的關注。

本文對近年來無機鉛鹵化合物Cs-Pb-Br體系熒光性能的研究進展進行了闡述，總結了存在的問題和爭議，并對其未來的發展方向進行了展望。

1 CsPbBr3的合成及光學性能研究

二十世紀五十年代,研究人員對無機鹵化鉛材CsPbBr3物理化學性能展開了研究，確定其具有鈣鈦礦晶體結構，但并未發現其具有光學性能[4-5]。直至 1997年，CsPbBr3的熒光性能才引起人們的關注，但因當時實驗條件的限制，并沒有得到理想的熒光特性[6]。導致隨后很長一段時間，CsPbBr3的熒光性質研究進展都極其緩慢。直至2015年，Nedelcu等[7]采用熱注入法制備了尺寸較小的立方鈣鈦礦結構的CsPbBr3納米晶，其粒徑均一，熒光量子產率高，引起了廣大研究人員的關注。隨后的幾年中，CsPbBr3納米材料研究發展迅速。與CsPb2Br5和Cs4PbBr6不同，CsPbBr3的熒光特性得到研究者們的證實，并因優異的光電特性迅速發展為鹵化鈣鈦礦半導體領域中的佼佼者。

1.1 CsPbBr3 的結構

圖1 CsPbBr3的晶體結構[8]Fig.1 Basic structures of CsPbBr3[8]

1.2 CsPbBr3 的制備方法

目前，高溫熱注射法和室溫飽和重結晶法是CsPbBr3的兩種主要合成方法[11-15]。高溫熱注射法是在一定溫度下快速將前驅體與反應溶液混合，通過控制反應時間和溫度，獲得高產率、高結晶度的不同尺寸納米晶。但反應過程一般需要在高溫和惰性氣體氛圍下進行，操作繁瑣復雜，限制了其在大規模工業合成中的應用。2015年，Protesescu等[11]用高溫熱注射法合成全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3。室溫飽和重結晶法的原理是利用離子在不同溶劑中的溶解度差異及超飽和再結晶現象，在室溫環境下即可進行合成，適用于工業大批量生產。但是由于反應過于激烈和迅速，很難控制晶體生長過程，導致其形貌以及晶體結晶度上相對較差。2016年，Li等[12]首次在室溫條件下通過溶液的過飽和結晶，在較短的時間內制備出具有較高量子產率的全無機鈣鈦礦材料。上述這兩種方法都是比較成熟的技術但各有缺點，研究人員在這兩種方法的基礎上，可接入不同有機配體改進實驗方案，調控晶體形貌，提高材料熒光特性，合成性能更優異的材料。

1.3 CsPbBr3 的光學性能

圖2 CsPbBr3的熒光紫外光譜[14]Fig.2 Normalized PL spectra and absorption spectra of CsPbBr3 [14]

三維鈣鈦礦CsPbBr3具有較大的光吸收系數、超低的體積缺陷密度等特性，使得其在高發光效率方面取得顯著優勢[13]。如圖2所示，CsPbBr3熒光光譜中峰的位置位于525 nm處，熒光強度高，具有優異的熒光性能。半導體納米晶發光的基本方式是價帶上的電子吸收能量受到激發躍遷到導帶，導帶上的激發態電子重新躍遷回價帶，并與價帶上的空穴發生復合釋放能量，即輻射復合發光[15-16]。傳統量子點發光材料一般因局部的非金屬離子不成鍵或形成弱的成鍵軌道，在價帶與導帶之間形成缺陷態能級[17-19]。與傳統量子點發光材料相比，CsPbBr3的優勢在于其擁有極高的缺陷容忍能力，能夠高度避免間隙中間態缺陷的產生，該缺陷態能級只形成于價帶與導帶的內部。另外，中間態缺陷能級的減少，導致納米晶輻射復合發光的效率有了大幅度的提高，從而使得CsPbBr3納米材料具有優異的熒光特性[12,20]。

2 CsPb2Br5的合成及光學性能研究

二維鈣鈦礦因為其獨特的光電特性引起了人們的極大興趣，CsPb2Br5是一種二維無機鈣鈦礦鹵化物間接帶隙半導體，理論上不應該具有熒光特性[21]。然而,目前對其發光性質的起源仍缺乏基本的認識，有關其熒光特性的文獻相互矛盾，研究者們對此仍有爭議。2016年，Li等[22]用熱注入法合成了CsPb2Br5納米片，并未發現熒光特性，且通過理論計算，得到CsPb2Br5的帶隙為2.979 eV，所對應的波長位于416 nm處，與512 nm處發射峰不符。同年，Wang等[23]首次將CsPb2Br5作為一種熒光材料做了詳細介紹，通過調節溴化鉛和溴化銫的比例，采用一種簡單的反溶劑輔助再沉淀的方法，批量合成具有綠色熒光的CsPb2Br5納米片，其量子產率高達87%。這種在簡單的實驗條件下制備的性能優異的熒光材料，引起了研究人員的極大關注。

2.1 CsPb2Br5 的結構

CsPb2Br5是一類典型的二維全無機鈣鈦礦材料，為層狀鹵化鉛結構。二維CsPb2Br5結構如圖3所示，Pb-Br骨架由Cs層分隔，CsPb2Br5的四方相呈現出由[Pb2Br5]-和插入Cs+組成的三明治結構[24]。在[Pb2Br5]-中，1個Pb2+與4個Br-組成了細長的五面體，所有的Pb2+都被限制在[Pb2Br5]-的中心。因為Cs+位于[Pb2Br5]-中間，形成二維結構，相鄰的框架層之間沒有通道，使其在物理性能上具有較大的各異性。

a—Pb-Br的鍵長;b—Pb-Br十面體形成的非通道層;c—Pb-Br十一面體;d—渠道結構的基本單位;e—沿b方向觀察到CsPb2Br5晶體結構圖3 CsPb2Br5的晶體結構[24]Fig.3 Basic structures of CsPb2Br5 [24]

2.2 CsPb2Br5 的制備方法

目前，主要有兩種制備CsPb2Br5的方式，一種是用熱注入法或室溫共沉淀法等常規方法直接合成，另一種則是水誘導轉化間接合成法，即對合成的CsPbBr3進行水處理使其轉化為CsPb2Br5。前者極易合成CsPbBr3雜相，導致合成材料不純，后者合成方法相對復雜。Tang等[25]通過熱注入方法成功合成了結晶性好、結構穩定、大小均勻、光電性能可調的新型全無機鈣鈦礦CsPb2Br5微片。Li等[22]報告了一種快速沉淀合成高熒光特性鈣鈦礦類似于血小板形狀的納米片CsPb2Br5的方法，引入相對碳鏈較短的表面活性劑六烷基銨，促進納米血小板CsPb2Br5的形成，得到優異的光學性質。Li等[26]研發了一種綠色環保的化學方法合成CsPb2Br5，選擇超純水和乙醇作為溶劑，通過調控超純水和無水乙醇的比例達到控制產物形貌的目的。Turedi等[27]利用水直接將三維鈣鈦礦CsPbBr3膜轉化為穩定的二維鈣鈦礦相關CsPb2Br5膜。在富溴化鉛條件下，這種水誘導的轉化過程受連續溶解-再結晶過程的控制。這些合成的二維鈣鈦礦相關材料薄膜具有良好的抗濕度、穩定性和較高的光致發光量子產率。

2.3 CsPb2Br5 的光學性能

如圖4所示，CsPb2Br5的熒光紫外光譜與CsPbBr3相似，熒光峰位置藍移位于521 nm處。對于CsPb2Br5的光致發光機制主要有以下兩種推測，CsPb2Br5本身具有熒光特性或嵌入CsPb2Br5中的CsPbBr3雜質引起發光。一部分學者認為CsPb2Br5本身能產生較強的熒光效應是因為在他們制備的樣品中沒有發現CsPbBr3納米晶體[22,25]。持反對觀點的研究人員認為CsPb2Br5熒光光譜中發射峰的位置與CsPbBr3相近[21,23]，因此認為其發射源為嵌入的CsPbBr3納米晶體。Zhang等[21]用熱注法合成鑲嵌少量CsPbBr3的CsPb2Br5微孔板，研究人員在制備過程中，用含有少量水的乙醇溶劑去除CsPbBr3相后，導致熒光完全猝滅，這說明主要熒光來源于CsPb2Br5內鑲嵌的CsPbBr3。另外，紫外熒光數據表明，對熒光的主要貢獻來源于350～500 nm的寬帶激發，而這對應的是CsPbBr3并非是CsPb2Br5。這是目前較為合理的解釋，但在性能表征這一方面，期望有研究人員可以給出更直觀的證明和更具說服力的證據。

圖4 CsPb2Br5的熒光紫外光譜[22]Fig.4 Normalized PL spectra and absorption spectra of CsPb2Br5[22]

3 Cs4PbBr6的合成及光學性能研究

目前已有許多文章報道零維材料Cs4PbBr6的光學性能，關于其本身是否擁有熒光特性引起若干假設與爭議[28-34]。2016年，Saidaminov等[28]發明了一種簡單的分離單相Cs4PbBr6固體的方法，并研究了其熒光特性，合成的純相Cs4PbBr6粉末熒光量子產率達到45%，提出Cs4PbBr6本身可以發光，并認為熒光的顯著增強歸因于其高激子結合能。同年，Chen等[29]提出了相反的觀點，認為在這個體系中，熒光是由CsPbBr3受激發而得到的，不發光的Cs4PbBr6中摻雜了具有較強熒光的CsPbBr3納米晶，并提出了莫爾條紋的觀點對此進行解釋。至此，零維材料Cs4PbBr6是否發光引起了各國研究人員的廣泛關注，并展開了一系列研究。

3.1 Cs4PbBr6的結構

圖5 Cs4PbBr6的晶體結構[28]Fig.5 Basic structures of Cs4PbBr6[28]

3.2 Cs4PbBr6的制備方法

Cs4PbBr6的制備方法與CsPb2Br5相似，有直接合成和間接轉化兩種方法。直接合成操作簡便，但易摻雜雜質；間接轉化則更容易得到Cs4PbBr6純相，但操作復雜，不利于大規模工業生產。Chen等[29]在液-液不混溶兩相體系中建立了非均相界面反應策略，將溴化鉛和溴化銫溶于二甲基甲酰胺中完全溶解，然后加入油酸和油胺穩定前驅體溶液，加速反應。最后將前驅體溶液快速注入正己烷中攪拌誘導反應，合成了具有明亮綠光的Cs4PbBr6。該方法成本低，操作簡便，實現了在室溫條件下的大規模合成。Bastiani等[33]通過反溶劑蒸汽輔助結晶合成了CsPbBr3單晶，再誘導反應合成Cs4PbBr6，但反應時間較長，需要48 h。Adhikari等[34]在室溫合成條件下，通過改變銫-油酸前體的含量，從CsPbBr3轉變為含鉛的Cs4PbBr6晶體。這種轉變極大地改變了鈣鈦礦的形態、結構和光學性質。Zhang等[35]采用配體輔助下室溫再沉淀的方法合成了純相Cs4PbBr6晶體。通過改變實驗合成中輔助配體，如用十二烷基胺代替油胺，得到純相Cs4PbBr6鈣鈦礦的熒光量子產率高達95.1%。

圖6 Cs4PbBr6的熒光紫外光譜[29]Fig.6 Normalized PL spectra and absorption spectra of Cs4PbBr6[29]

3.3 Cs4PbBr6的光學性能

Cs4PbBr6的研究歷史可以追溯到200年前，1958年, M?ller 等[36]首次確定了Cs4PbBr6的晶體結構,并認為其晶體是無色的。由于當時技術欠缺，無法合成純Cs4PbBr6晶體，導致其光學性能的研究被推遲了約40年。如圖6所示，在365 nm波長的激發下，Cs4PbBr6的熒光峰位置位于521 nm處，紫外圖譜與CsPbBr3圖譜相比峰藍移了20 nm。對于其熒光特性主要有以下幾種猜測，Cs4PbBr6的直接激子重組發光，溴缺陷態發光和嵌入 Cs4PbBr6中的CsPbBr3雜質。一部分學者認為綠色熒光發射是Cs4PbBr6的固有特性，并通過透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)等實驗數據表明，其是并無CsPbBr3摻雜的Cs4PbBr6純相[28,34-35]。但是有其他研究者并不同意這種觀察和解釋，因為 Cs4PbBr6的帶隙很寬約為4 eV,不具熒光效應，與文章報道的520 nm的發射峰位置不符[37]；反而，CsPbBr3的熒光發射峰一般位于525 nm處，與其相對吻合。并且將發光材料置于水中，或高溫環境下，材料會喪失熒光能力，猜測是其中摻雜的CsPbBr3在極性溶劑中結構被破壞，導致熒光猝滅。很快又有學者提出了反對的觀點[38]，認為并無直接的實驗數據證明CsPbBr3的存在，并表明Cs4PbBr6熒光是由溴空位引入了中間態引起的亞帶熒光現象。

4 結語與展望

本文主要討論了近年來無機鉛鹵化合物Cs-Pb-Br體系熒光性能的研究進展。對CsPbBr3、CsPb2Br5和Cs4PbBr6的合成及光學性能進行討論，理論上只有鈣鈦礦CsPbBr3是直接帶隙材料，具有熒光特性，CsPb2Br5和Cs4PbBr6均屬于間接帶隙材料，并不具備發光條件，但仍能觀測到熒光現象。是CsPb2Br5和Cs4PbBr6本身發光還是摻雜的CsPbBr3材料引起了發光，目前仍沒有更直接的數據解釋，仍值得科研人員研究探索。同時，Cs-Pb-Br三元體系鹵化物鈣鈦礦因其材料的多樣性和優異的光電性質，非常適合作為下一代發光材料，期待其為發光二極管等光電領域帶來新的突破。