鐵碳微電解材料在人工濕地中的研究和應用進展

張嘉志，陳國寧，周 鴻，陸立海，宋海農

(1.廣西博世科環?？萍脊煞萦邢薰?，廣西 南寧 530007; 2.廣州大學 土木工程學院，廣東 廣州 510006)

1 鐵碳人工濕地的發展

微電解法又稱內電解法、零價鐵法、鐵碳法，最初由GILLHAM在處理地下水時提出[1]，是一種利用金屬腐蝕原理，形成原電池對廢水進行處理的良好工藝。該工藝被廣泛研究與應用于印染、制紙、炸藥、制藥行業[2]，然而與人工濕地耦合的研究應用鮮有報道。2009年姚欣[3]首次將微電解填料應用于處理生活污水的人工濕地系統中，通過構建序批式深床人工濕地(DSCW)，對鐵碳和鋁碳微電解填料處理生活污水效能進行對比，揭開了對該領域研究的序幕。在此之后又不斷有學者研究鐵碳人工濕地，為該領域的研究、應用提供了寶貴的理論、數據。

2 鐵碳微電解材料凈化機理

鐵碳微電解工藝一般采用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭，當浸沒于廢水中時，鑄鐵內的碳化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢差，形成細微的原電池；鑄鐵屑和其周圍的炭粉又形成了較大的原電池。因此微電解反應是內部和外部雙重電解的過程，或者稱之為存在微觀和宏觀的原電池反應[4]。鐵碳微電解材料的凈化機理可概述如下[5，6]。

2.1 原電池作用

陽極(Fe)： Fe-2e-→Fe2+，E0=-0.44 V;Fe2+-e-→Fe3+，E0=+0.77 V；

陰極(C)：2H++2e-→2[H]→H2↑，E0(H+/H2)=0.0 V；

酸性條件下，有存在時：O2+4H++4e-→2H2O，E=+1.23 V；

中性條件下：O2+2H2O+4e-→4OH-，E=+0.41 V；4Fe2++O2+4H+→4H2O+2Fe3+。

在中性或偏酸性的環境中，鑄鐵電極可產生的新生態 [H]、Fe2+。[H]具有較強的活性，能與廢水中許多組分發生氧化還原作用[7]，破壞發色、助色基團的結構，使偶氮鍵破裂，大分子分解為小分子，硝基化合物還原為胺基化合物。另外，由于金屬離子的不斷生成，能有效地克服陽極的極化作用，從而促進金屬的電化學腐蝕。

2.2 電場作用

反應形成微電場，廢水中分散的膠體顆粒，極性分子，細小污染物都受微電場的作用后形成電泳，向相反電荷的電極方向移動，聚集在電極上，形成大顆粒沉淀，使COD降解。

2.3 物理吸附作用

2.4 電子傳遞作用

鐵是生物氧化酶中細胞色素的重要組成部分，微生物可通過亞鐵和三價鐵之間的氧化還原進行電子傳遞。

3 不同因素對鐵碳人工濕地的影響

3.1 進水水質和溫度

污水經污水廠生化處理后，尾水中殘留的有機碳源以腐殖酸、富里酸、氨基酸及表面活性劑等為主，這些有機物多含有芳環，可生化性較差[8]。傳統人工濕地難以利用此類碳源，在冬季低溫條件下，反硝化效果受抑制明顯。鐵炭微電解在處理過程中產生大量活性的[H]和，使尾水中的復雜有機物、大分子難降解有機物轉變為小分子有機物，大大提高了人工濕地對有限碳源的利用率。

3.2 鐵碳填料類型、Fe/C比

3.2.1 鐵碳填料類型

鐵碳微電解填料的應用起源與20世紀60、70年代的蘇聯，于80年代引入中國[11]。第一代微電解填料為簡單的鐵屑、焦炭/活性炭堆積，制備成本較低，但填料中雜質含量低，原電池數量較少。第二代填料則是以鐵屑、活性炭、煤粉等為主要原料混合粘結或者燒結而成，具有類似活性炭疏松多孔結構填料[12]，擁有較大的比表面積和較好的吸附效果，自身的綜合處理性能提高。

現階段鐵碳微電解材料與人工濕地耦合的研究中，微電解填料主要集中于第一、第二代微電解材料，第一代微材料只是簡單的物理堆疊，無法避免鐵炭填料運行一段時間后出現的鐵屑鈍化。第二代材料有效避免了第一代材料存在的缺點，但在人工濕地中性、弱堿性的環境中，沒有催化劑，微電解強度仍然較弱[13]。

3.2.2 Fe/C比

3.2.3 投加位置

在實際應用中可根據進水水質特性，調整鐵碳微電解填料投放位置，達到最優的氮磷去除效果。劉學燕等[15]通過構建類型不同、鐵碳填料投放位置不同的人工濕地，與傳統填料的人工濕地對比去除能效，研究發現：布置有鐵碳微電解材料的人工濕地氮磷去除效率均高于傳統人工濕地；當鐵碳微電解材料位于表層時，氨氮去除效果最優，而當鐵碳微電解材料位于中層時或低層時，硝氮去除效果優于表層。

3.2.4 曝氣

4 鐵碳微電解材料對濕地系統的影響

4.1 理化環境

ORP可以代表水體中氧化還原趨勢，反映了氧化性物質的濃度以及系統內微生物的活性[18,19]。當鐵碳微電解材料置于系統中下層時，人工濕地擁有更強的還原性，脫氮效率更高。沈友豪的報道稱，序批式微電解人工濕地在運行周期的前中期，由于系統上層的硝化作用致使水體DO下降，系統中下層處于缺氧狀態，ORP明顯低于普通人工濕地[10]。陳欣[20]的研究發現，隨著水力停留時間的延長，系統中硝化、反硝化作用完成，COD降至一個較低的水平，鐵碳微電解強化人工濕地中DO開始升高，且含量略高于普通人工濕地，ORP明顯高于普通人工濕地。

4.2 生物環境

4.2.1 微生物

國內外的研究均表明，投加鐵碳微電解填料能提升濕地內部微生物群落的豐富度和多樣性。馬柯[21]分別對普通人工濕地、生物炭人工濕地、鐵碳微電解人工濕地進行微生物分析，研究表明，生物炭人工濕地、鐵碳微電解人工濕地的微生物豐度明顯高于普通人工濕地。鄭曉英等[25]發現，微電解材料的投加促進了硝化、反硝化微生物在人工濕地中的富集，同時，對低溫條件下的鐵碳微電解人工濕地進行了微生物分析，發現微生物活性和反硝化強度分別是普通人工濕地的3.4倍、3.3倍；濕地基質添加鐵炭對生物多樣性的影響大于濕地植物的作用，脫氮微生物占微生物總量的7.13%，分別是無植物濕地、普通濕地的3.8倍、8.7倍。微電解填料的投加除了對脫氮微生物有富集的作用外，還能進一步提高系統中聚磷菌的豐度。沈友豪[10]研究表明，微電解濕地系統內部的聚磷菌比普通人工濕地高出一個數量級，微電解填料的投加使水體pH>7.5，為聚糖菌轉為聚磷菌提供了適宜的環境。

4.2.2 植物

微電解過程中產生的鐵鹽能進促進濕地植物的生長。馬柯[21]通過“改良半葉法”對濕地植物進行了氮同化量測定，結果表明植物吸收的總氮量：活性炭人工濕地(1.226 g/m2)>鐵碳人工濕地(0.95 g/m2)>普通人工濕地(0.74 g/m2),微電解材料雖能促進植物生長，但效果低于活性炭。沈友豪[26]對濕地運行過程中的植物進行的葉綠素含量進行了測定，結果發現：鐵碳微電解人工濕地中植物的葉綠素含量明顯高于生物炭人工濕地、普通人工濕地植物的葉綠素含量，電化學腐蝕使水體中的鐵鹽含量增加，促進了植物葉綠素的生成。

5 鐵碳人工濕地對特殊污染物的去除能效

尚亞丹[22]研究了鐵碳人工濕地對重鉻酸鉀(K2CrO7)的去除效果，結果表明，耦合工藝對Cr(Ⅵ)的去除效率比傳統濕地高10%～18%。Cr(Ⅵ)的添加對系統內微生物的群落及種類變化影響較大，人工濕地出水水質下降。采用靜態實驗研宄基質對Cr(Ⅵ)的吸附特性，結果表明，鐵碳填料吸附效果優于其他填料，對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir方程以及二級動力學方程。采用高通量測序方法對濕地系統添加Cr(Ⅵ)前后微生物群落的組成及變化進行分析，發現在加入Cr(Ⅵ)后，兩組濕地中微生物多樣性均顯著降低。

田開放[23]在向鐵碳微電解耦合人工濕地系統和傳統人工濕地系統分別投加低、中高濃度的混合農藥，研究表明，對比傳統人工濕地，鐵碳微電解對混合農藥的去除率有小幅提高，對磷酸鹽、COD、氨氮的平均去除率分別提高了30%～40%、28%～37%和37%～43%。對兩組人工濕地基質進行了微生物分析和酶活性分析，發現與百菌清、硫丹以及毒死蜱降解有關的腸桿菌屬的相對豐度顯著提高，與溴氰菊酯降解有關的菌屬相對豐度有所下降，具有去除氨氮作用的鞘氨醇單胞菌屬以及生絲微菌屬的豐度降低；投加混合農藥后系統內五種基質酶的活性均出現了下降。

6 不足與展望

鐵碳微電解工藝與人工濕地的耦合是人工濕地一次優秀的創新，然而此方向的研究起步較晚，仍處在探索階段，目前仍有許多問題需要解決。

(1)至今沒有在濕地微生物共同作用下，不同Fe/C體積比微電解材料凈化效果的研究報道，已有的關于不同Fe/C體積比微電解材料的研究，僅從物理、化學的角度研究了填料的吸附性能，忽視了微生物的作用。

(2)采用工業副產物礦渣、粉煤灰來組成微電解填料的建設成本較低，但是長周期運行會使濕地系統pH值升高，易造成填列板結，加快濕地堵塞；若采用規整微電解材料，則建設成本過高，在不發達地區應用會受到限制。

(3)微電解濕地人工濕地的發展和應用應當考慮經濟因素，暫無微電解材料的投加量和運行周期內損耗情況的研究報道。

(4)所有的鐵碳微電解人工濕地的研究和報道均停留在小試階段，有關大規模微電解人工濕地的建造和運行數據不足，系統的設計建造、基質選材和效果評估等方面還有待進一步研究。