蘭州城區土壤中多環芳烴污染特征研究

馮麗梅

(甘肅甘蘭水利水電勘測設計院有限責任公司 ，甘肅 蘭州 730000)

1 引言

多環芳烴(PAHs)是一大類廣泛存在于各環境介質中的半揮發持久性有機污染物，是分子中含有兩個以上苯環的碳氫化合物。在自然界中這類化合物存在著生物降解、水解、光作用裂解等消除方式，使得環境中的PAHs含量始終有一個動態的平衡，從而保持在一個較低的濃度水平上。但是近些年來，隨著人類生產活動的加劇，破壞了其在環境中的動態平衡，使環境中的PAHs大量的增加。土壤是人類賴以生存的物質基礎，但是大量PAHs因為固體廢物堆放傾倒、污水灌溉、大氣沉降等進入土壤，使得土壤質量下降，PAHs不僅具有致癌、致畸和致突變效應，還具有內分泌干擾作用，它們可通過食物鏈富集在生物體內，最終危及人類的健康。因此，研究土壤中PAHs污染狀況有著非常重要的意義。

2 樣品采集和分析

2.1 樣品采集和處理

土壤樣品采集：采樣布點法采用行政區布點法，在蘭州市4個城區(安寧區、城關區、七里河區、西固區)的每個城區采集了7個共28個表層土壤(0～20 cm)樣品。采樣點分布如圖1所示，實際采樣過程中根據采樣點周邊環境作了適當調整。采集樣品時首先要避開垃圾和人工搬運的堆積土，其次要去除地表石塊和動植物殘體，同時，為保證土壤樣品的代表性，每個采樣點采用梅花式布點法，即每個采樣點采取5個子樣，每個子樣的重量大于200 g，將5個子樣混合均勻后作為該樣點的土壤樣品(圖1)。

土壤樣品處理：采集回來的土壤樣品在室溫(20 ℃)下自然風干，然后人工壓碎后全部研磨過100目篩后裝入自封袋，在4 ℃冰箱內冷藏保存。

2.2 樣品PAHs分析

2.2.1 試劑和藥品

PAHs混合標樣：萘(Nap)、苊烯(Any)、苊(Ace)、

圖1 蘭州市城區土壤采樣點示意

芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚苯[1,2,3]苝(InP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、苯并[ghi]苝(BP)、1-甲基萘(1-MNa)、2-甲基萘(2-MNa)、苯并[e]芘(BeP)、苯并[j]熒蒽(BjF)、苝(Per)、惹烯(Ret)、暈苯(Cor)、苯并[c]菲。

實驗中使用的二氯甲烷、正己烷、丙酮和無水硫酸鈉均為分析純。用二氯甲烷抽提脫脂棉24 h后裝于自封袋中備用。 用100 mL二氯甲烷和100 mL正己烷的混合液抽提100～200目硅膠，待硅膠陰干后在馬弗爐中活化16 h，活化溫度為150 ℃，然后將硅膠放置冷卻后裝入圓底燒瓶中，用封口膠密封瓶口備用。在450 ℃馬弗爐中灼燒無水硫酸鈉 6 h，冷卻后裝入圓底燒瓶中，瓶口用封口膠密封備用。

2.2.2 提取與凈化

(1)提取。分別稱取10 g土壤樣品和10 g無水硫酸鈉，在研缽中混合均勻備用。在砂芯抽提筒底部鋪約1.5 cm厚的無水硫酸鈉，然后將土壤樣品和無水硫酸鈉的混合樣用小勺全部放入砂芯抽提筒1.5 cm厚的無水流酸鈉層上，再在混合樣上面鋪約1.5 cm厚的無水硫酸鈉層，最后塞入脫脂棉。在500 mL平底燒瓶中加入100 mL 二氯甲烷和100 mL正己烷混合液 ，然后將2.0 ng氘代PAHs混標加入砂芯抽提筒中，連續提取48 h。提取完成后將提取液蒸發濃縮至約5mL，用約10 mL正己烷少量多次地將濃縮液轉入梨形瓶中，繼續將梨形瓶中的濃縮液蒸發至約1 mL，置于陰涼避光處保存。

(2)凈化。實驗所用凈化柱是20 cm×1 cm內徑的玻璃柱，先在其底部裝入少量棉花，再裝入10 g硅膠和約3 cm厚的無水硫酸鈉，硅膠和無水硫酸鈉用二氯甲烷潤濕。將梨形瓶中的濃縮液全部加入凈化柱后再用少量正己烷洗滌梨形瓶，洗液也全部加入凈化柱，進行分離凈化。樣品加入凈化柱后，先用28 mL正己烷淋洗出正構烷烴，再用27 mL二氯甲烷和13 mL正己烷混合液淋洗出PAHs。淋洗出的PAHs混合液濃縮至1mL后轉入進樣瓶，再由氮吹至 0.5 mL，進行定量分析。

2.2.3 儀器分析條件

樣品分析所用儀器：Agilent氣相色譜-質譜聯用儀(6890/5975，GC/MS)，EI離子源，70 eV，SIM 模式；色譜柱：DB-5柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：He，純度>0.99999，柱流量為1 mL/min；進樣口溫度：290 ℃；進樣量：1 μL，不分流進樣；采用程序升溫： 初始溫度60 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min速度升至190 ℃，再以10 ℃/min速度升至290 ℃，保持20 min，至樣品完全流出色譜柱；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：290 ℃；質量掃描范圍：m/z 50～550 amu。

3 結果與討論

3.1 土壤中PAHs污染水平與分布

通過對蘭州市城區的28個土壤樣品中PAHs的檢出情況進行統計分析，結果見表1，可得如下結論：蘭州市城區土壤中22種PAHs的含量范圍在59.74～3459.9 μg·kg-1之間，平均含量606.9 μg·kg-1；美國EPA規定的16種PAHs含量范圍在56.5～2707.2 μg·kg-1之間，平均含量472.05 μg·kg-1；7種致癌性PAHs(BaA，Chr，BaP，BbF，BkF，DBA和InP)的含量在11.16～1559.2 μg·kg-1之間，平均值為196.6 μg·kg-1；對于致癌性最強的BaP，含量在0～52.46 μg·kg-1之間，平均值為5.42 μg·kg-1。從整體平均值來看，美國EPA規定的16種PAHs含量占總量的77%以上，7種致癌性PAHs含量占總量的32%，說明蘭州城區土壤中PAHs具有較高的生態風險。高污染PAHs污染點主要分布在西固區，這可能因為西固區是以化工、石油為主的工業區，受化石燃料燃燒影響較大，導致了西固區土壤中PAHs污染相對較嚴重。低濃度污染樣品主要分布在安寧區，該區為蘭州市科教區，PAHs污染程度較低主要與該區較少的工業和重交通污染影響有關。

為進一步明確研究區域土壤中PAHs污染水平，對研究區域和國內其他區域土壤PAHs污染水平進行比較，可以看出全國污染區域污染水平存在顯著差異。蘭州城區土壤中16種PAHs總量高于浙江農田土壤(平均值為216.5 μg·kg-1)[1]、青藏高原(平均值為3.985 μg·kg-1)[2]及香港(平均值為169 μg·kg-1)[3]城市土壤中16種PAHs總量，這可能是因為蘭州受地理條件的約束，污染物不易擴散，同時，蘭州地處西北地區，受冬季燃煤供暖的影響，使得蘭州市土壤中PAHs有較高的含量。但是，蘭州城區土壤中16種PAHs總量要低于北京(濃度范圍175.1～10344 μg·kg-1)表層土壤[4]和上海(120～24500 μg·kg-1)城市土壤中的PAHs[5]，與這些城市相比，蘭州市人口密集度較小，城市化水平較低，人為PAHs污染源較少，導致蘭州土壤中PAHs比上述城市要低。

表1 蘭州市城區土壤中PAHs含量 c/μg·kg-1

續表1

安寧區(n=7)城關區(n=7)七里河區(n=7)西固區(n=7)最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值BaP0.1630.575.51nd8.401.750.4552.4611.980.605.542.44InP3.1938.3910.633.6227.6111.534.6772.3021.7124.41176.3260.09DBA0.794.692.260.2112.633.800.8716.024.424.6026.0910.44BP0.7414.526.690.4817.577.621.6930.2410.925.91279.0660.01Corndndndnd9.431.71nd8.031.66nd21.754.93Per0.212.780.68nd0.670.18nd8.111.41nd4.711.32Ret3.6011.145.852.2957.3320.053.0696.2922.363.63235.0046.31ΣPAHs66.59832.99324.95196.001059.98452.8459.741353.84490.04280.693459.90091159.806Σ16PAHs59.66681.49251.62116.8824.71327.1556.51062.57381.32233.662707.27928.10Σ7CarPAHs18.83251.8383.7323.82288.2693.7511.16418.98137.10107.071559.27471.62

注：nd表示未檢測出

3.2 污染物組成特征

將22種PAHs化合物按照環數不同分為三組：2-3環PAHs、4環PAHs和5-7環PAHs(圖2)。對研究區域土壤中PAHs組成特征進行分析發現，蘭州市城區土壤中PAHs主要為2-3環，占總量的9%～85%，其次是5-7環，占總量的7%～55%，4環占總量的7%～48%。高比例的2-3環PAHs指示研究區域存在近期污染，主要為交通污染。土壤樣品中主要污染物為Nap、BaA、BbF，分別占到總量的8%～19%、9%～14%、7%～17%，其次是Ant、Flu、Pyr，分別占總量的6%～9%、7%～10%、6%～8%。Nap為石油源指示物，BaA來源為燃煤，BbF來源為交通污染，由此可知蘭州市城區PAHs污染以燃燒源為主，同時交通污染也有一定影響。

對不同城區土壤中PAHs的組成特征進行比較發現，4個城區PAHs組成特征較為相似，除部分采自西固區的土壤樣品中5-7環PAHs占得比例相對較高外，其他城區均以低分子量(2-3環)PAHs為主，表明其來源可能相同。

圖2 蘭州市城區土壤中不同環數PAHs百分比三角圖(n=28)

3.3 風險評價

1992年，Nisbet等[6]選擇致癌性強、生理毒性特征研究最清楚的BaP作為參照物質，由毒性試驗計算得出各PAHs相對于BaP的毒性當量因子(TEF，Toxicity Equivalence Factor)，以此用來分析環境中PAHs的健康風險。毒性當量因子越大，致癌性越強。該方法中TEF反映的是“潛在毒性的估計量級”(estimatedorder of potential potency)，即以BaP作為參照，當一種PAH的相對毒性范圍為0.0051～0.050時，TEF=0.01；當相對毒性范圍為0.051～0.50時，TEF=0.1；當相對毒性范圍為0.51～5.0時，TEF=1.0。為了了解污染物的潛在生態風險，可以通過計算單體TEF毒性當量濃度(Toxic Equivalents，TEQ)的方法將不同毒性的環境污染物濃度轉化為生物毒理學數據[7]。TEQs計算式如下：

TEQs=∑TEFi·MSCi

(1)

式(1)中：TEFi為i物質的毒性當量因子；MSCi為i物質的實際測定濃度。

本研究中應用單個PAH的TEF值計算了土壤中US EPA 16種PAHs的TEQs，以了解蘭州市城區土壤污染區域內PAHs人體暴露的潛在危害程度。不同城區土壤中PAHs的TEQs和總∑TEQs量參見表2。

從表2可以看出，不同城區平均∑TEQs由高到低的順序為：西固區(56.41 μg·kg-1-BaPeq)>七里河區>(28.86 μg·kg-1-BaPeq)>安寧區(17.12 μg·kg-1-BaPeq)>城關區(15.38 μg·kg-1-BaPeq)。對于單個PAHs，對∑TEQs的貢獻率由高到低的順序為：BaA(平均貢獻率為24%)>BbF(平均貢獻率為23%)>BaP(平均貢獻率為22%)>DBA(平均貢獻率為18%)>InP(平均貢獻率為8%)，BaP作為致癌性最強的單體之一，貢獻率超過20%，應引起關注。與國內外污染區域相比較，蘭州市城區土壤中PAHs的∑TEQBaP(平均值，29.44 μg·kg-1-BaPeq)低于浙江省農田土壤中16種PAHsBaPeq(33.06μg·kg-1-BaPeq)[8]和印度半干旱區土壤中16種PAHsBaPeq(650μg·kg-1-BaPeq)[9]。結果表明，蘭州市城區土壤中PAHs潛在致癌性較低，但是也應引起足夠重視。

表2 蘭州市不同城區區土壤中PAHs TEQ濃度 (μg· BaPeqkg-1)

TEF：毒性當量因子(數據來源于Tsai et al.，2004)[10]

4 結論

(1)蘭州市城區土壤中∑22PAHs的濃度范圍在59.7～3460.0 μg·kg-1，平均值為606.9 μg·kg-1。不同城區土壤中的含量由高到低的次序為：西固區>七里河區>城關區>安寧區。

(2)城區土壤污染物組成主要以2～3環PAHs為主。不同城區土壤中PAHs組成較為一致，表明其來源可能相同。

(3)采用毒性當量評價法對研究區域土壤中PAHs潛在致癌性進行分析，結果顯示，蘭州城區土壤樣品中PAHs潛在致癌性較低。