水熱輔助溶膠-凝膠法制備納米鈦酸鋅及其光催化性能

李俊生，徐美艷，關天宇，夏至，姜黎明，譚沖，左金龍

(哈爾濱商業大學 a.食品工程學院；b.藥物工程技術研究中心，哈爾濱 150076)

羅丹明B染料是應用最多的染料之一。合成染料廣泛應用于紡織、食品加工、印染制造業等先進技術領域[1]。印染廢水產量大、色度高、難處理[2]。這種高度著色廢水對植物的光合作用、水生生物、海洋生物以及人類都有毒性作用[3-4]。光催化技術利用光能進行物質轉化，是光催化劑表面的光驅動化學過程，可以從水中產生氫氣，將太陽能轉化為電能，降解有機污染物，并將CO2還原成有機燃料[5]。太陽能是可持續的清潔能源，因此，光催化技術是解決環境污染和能源短缺的綠色技術之一。鈦酸鋅由于其在微波介質[6]、陶瓷[7]、光催化[8]、光致發光材料[9]、太陽能反射顏料[10]等方面具有潛在應用，近年來受到廣泛關注[11]。中國鈦資源含量豐富，為世界之首，這為研究鈦酸鹽光催化劑提供了有利條件[12]。鈦酸鋅體系共有3種結構，分別為正鈦酸鋅(Zn2TiO4)、六方偏鈦酸鋅(ZnTiO3)以及立方偏鈦酸鋅(Zn2Ti3O8)[13]。其中，ZnTiO3由于其良好的光催化性能，被認為是最有效的環境應用光催化劑之一[14]。筆者采用水熱輔助的溶膠-凝膠法制備納米ZnTiO3粉體，對其進行表征，運用動力學模型分析RhB初始濃度對降解效果的影響，并通過自由基捕獲實驗分析ZnTiO3降解機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗儀器：電子天平、臺式高速離心機、電熱鼓風干燥箱、紫外線殺菌消毒燈、箱式電阻爐、磁力攪拌器、pH計、掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀、X-射線光電子能譜儀、紫外可見分光光度計。

試驗試劑：羅丹明B、檸檬酸、二水合乙酸鋅、無水乙醇、鈦酸丁酯、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸、鹽酸、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌。

采用水熱輔助的溶膠-凝膠法制備納米ZnTiO3。首先，將3.704 4 g檸檬酸溶于20 mL無水乙醇中，將0.6 g CTAB加入到上述溶液中，磁力攪拌至表面活性劑完全溶解。在攪拌條件下緩慢加入3 mL鈦酸四丁酯，得到溶液A。將1.934 7 g二水合乙酸鋅溶于10 mL無水乙醇中，稱為溶液B。在持續磁力攪拌中，將溶液B用分液漏斗滴加到溶液A中，控制滴入速率為5 s/滴，控制攪拌速率保證溶液不產生氣泡，不飛濺液滴。約1 h后滴液完成，用HNO3調至溶液pH值為3，混合溶液繼續攪拌3 h，得到透明凝膠。將凝膠轉移至高壓反應釜中，100 ℃下老化12 h。將得到的白色固體用去離子水洗滌干凈，350 ℃下煅燒2 h后進行研磨，研磨后在一定溫度下煅燒一定時間，得到納米ZnTiO3粉體。

1.2 催化劑的表征與試驗方法

通過Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，EHT=15 kV。測試前將樣品充分烘干，通過D8 ADVANCE型X-射線衍射儀表征樣品晶型。廣角衍射掃描2θ為3°～140°；小角衍射掃描2θ為0.6°～8°；掃描范圍為20°～80°。通過ESCALAB 250型X-射線光電子能譜儀表征樣品元素組成和價態信息。Alka射線1 486.6 eV，真空度優于5×10-10mbar。

以RhB為目標污染物，檢測催化劑的光催化活性。在石英燒杯中加入100 mL一定濃度、pH值為3的RhB溶液和一定量的催化劑，在磁力攪拌條件下先避光反應30 min，達到吸附-解吸平衡，測量其吸光度值。然后，打開紫外燈光源(30 W)，光源距離污染物15 cm，進行光催化降解試驗，每隔30 min取8 mL懸濁液，以10 000 r/min的速率離心分離5 min，取上清液用紫外-可見分光光度計在554 nm處測定其吸光度值。

RhB溶液的降解率η可由式(1)計算。

η=[(A0-A)/A0]×100%

(1)

式中：A0為RhB的初始吸光度值；A為光照后RhB的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 SEM表征分析 圖1為150倍下ZnTiO3的SEM圖像。由圖1可以看出，ZnTiO3為顆粒狀，形貌為類似球形，有輕微團聚現象。ZnTiO3粒徑分布均勻，為50 nm左右。納米顆粒由于其具有表面勢能而具有團聚效應，模板劑CTAB的加入降低了其團聚效應，使催化劑顆粒分散性更好[15]。

2.1.2 XRD表征分析 通過XRD分析ZnTiO3的晶相結構，ZnTiO3樣品的XRD圖譜如圖2所示。

圖1 ZnTiO3的SEM譜圖Fig.1 SEM images of ZnTiO3

圖2 ZnTiO3的X射線衍射圖Fig.2 XRD spectrum of ZnTiO3

由圖2可知，鈦鋅比1∶1的樣品的衍射峰對應的衍射角為23.9°、32.8°、35.3°、40.5°、49.0°、53.5°、56.9°、61.8°、63.4°，與六方相ZnTiO3(標準卡PDF 26-1500)的晶面衍射強度一致，且衍射峰峰形尖銳，結晶度高，相應缺陷密度較低，載流子復合率低，有利于光催化活性的提高[16]。且鈦鋅比為1∶1的ZnTiO3樣品沒有雜峰，而鋅源和鈦源過多或過少都含有雜質，表明所得的鈦鋅比為1∶1的樣品比較純，為六方相ZnTiO3。

由Scherrer公式(2)計算顆粒平均粒徑。

(2)

式中：D為粒徑，nm；K為常數，取0.89；γ為入射波長，取0.154 nm；B為衍射峰半高寬；θ為衍射角。

根據Scherrer公式計算樣品粒徑為54.22 nm。與SEM結果50 nm左右相吻合。

2.1.3 XPS表征分析 通過XPS分析所制備ZnTiO3的元素及其價態信息。ZnTiO3樣品的全譜圖及Zn2p、Ti2p、O1s的高分辨譜圖如圖3所示。

由圖3(a)可知，出現了Zn2p峰、O1s峰、Ti2p峰、C1s峰。其中，C1s峰的出現可能是由于檢測或催化劑吸附所致，因此，ZnTiO3光催化劑中存在Zn、O、Ti三種元素。在圖3(b)中，出現了兩個對稱程度較好的峰，其結合能為1 020.4、1 043.7 eV，分別對應 Zn2p3/2、Zn2p1/2電子，兩個特征峰之間相差23.3 eV，說明樣品中Zn以Zn2+形式存在。在圖3(c)中，出現了兩個獨立的特征峰，其結合能為458.0、463.9 eV，分別對應于Ti2p3/2、Ti2p1/2電子，兩個特征峰之間結合能相差 5.9 eV，說明樣品中Ti以Ti4+形式存在。在圖3(d)中，對O1s特征峰進行分峰擬合，表明O1s特征峰是由Ti-O(529.5 eV)、Zn-O(531.2 eV)、H-O(532.7 eV)組成，分別對應于ZnTiO3晶格的晶格氧、化學吸附氧和空位氧。ZnTiO3晶格中有化學吸附氧說明ZnTiO3表面有羥基基團，化學吸附氧和空位氧可以捕獲電子和空穴，有利于抑制電子-空穴的復合，從而提高催化活性。

圖3 ZnTiO3XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ZnTiO3

2.1.4 UV-Vis DRS圖譜分析 通過UV-Vis DRS計算所制備樣品的禁帶寬度。ZnTiO3樣品的UV-Vis DRS光譜圖及光學帶隙圖如圖4所示。

圖4 ZnTiO3的UV-Vis DRS光譜圖及光學帶隙圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra and Estimated band gap of ZnTiO3

由圖4可知，鈦酸鋅材料的吸收峰僅限于紫外光波段，在約420 nm處具有吸收邊緣，表明其僅有紫外光驅動的光催化活性。

ZnTiO3樣品帶隙的計算公式為

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(3)

式中：α為吸光指數；h為普朗克常數；ν為頻率；A為常數；Eg為半導體禁帶寬度。

由于ZnTiO3為直接帶隙半導體，所以n=1/2。分別以hv、(αhv)2為橫、縱坐標畫圖，外推線的截距就是帶隙Eg。由圖4可知，ZnTiO3的禁帶寬度為3.55 eV。

2.2 光催化活性及動力學研究

2.2.1 動力學分析 RhB光催化反應過程可用Langmuir-Hinshelwood動力學方程來表示。Langmuir-Hinshelwood動力學方程的準一級反應動力學方程為

-ln(C/C0) =kt

(4)

式中：C為t時刻目標溶液濃度，mg/L；C0為目標溶液初始濃度，mg/L；k為光催化反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。

主要考察RhB初始濃度對k值的影響，k值與影響因素之間的關系可表示為

k=f(C0)=αC0α

(5)

式中：k為速率常數，min-1；α為常數；C0為RhB初始濃度，mg/L。

配置初始質量濃度分別為5、10、15、20和25 mg/L的RhB溶液100 mL，在pH為3的條件下，使用1 g/L的ZnTiO3粉體在相同的條件下進行光催化反應150 min，研究RhB溶液初始濃度對ZnTiO3光催化反應的影響，降解率隨溶液初始濃度的變化曲線如圖5所示。

由圖5可知，RhB的初始濃度對ZnTiO3光催化反應有很大影響。RhB的降解率隨溶液初始濃度的增大而減小。對于有色溶液，溶液濃度逐漸增大，溶液顏色越來越深，透光率越來越低，對紫外光的吸收和折射越來越強，到達催化劑表面起光催化作用的光子數量越來越少，不利于催化劑吸收光子能量，且RhB初始濃度濃度越高，催化劑的活性位點相對越少[17]，導致光催化效果降低。

圖5 降解率隨RhB溶液初始濃度的變化曲線Fig.5 Variation of decolorization rate of RhB solution with initial dye concentration

由圖6可知，k隨RhB初始濃度的增加而減小，其原因是反應過程中ZnTiO3產生強氧化性的·OH和h+，將吸附至催化劑表面的RhB分子礦化，實現降解。在其他條件不變的情況下，催化劑產生的·OH是一定的，溶液初始濃度增大會降低RhB分子與·OH的接觸率，導致速率常數降低。

圖6 RhB初始濃度對RhB光催化降解速率的影響Fig.6 Effect of RhB initial concentration on degradation kinetics

不同濃度下的-ln(C/C0)與反應時間之間基本呈線性關系，其降解過程復合準一級動力學方程。不同RhB初始濃度條件下，k與R2數據如表1所示。假設RhB初始濃度C0與k之間符合式(6)所示關系式。

k=k1C0β

(6)

式中：k1和β均為常數。

表1 RhB初始濃度對RhB光催化降解動力學參數的影響Table 1 Effect of RhB initial concentration on degradation kinetics

根據表1中C0和k的數據進行趨勢擬合，如圖7所示，k與C0之間的關系為

k= 0.132C0-1.253

(7)

圖7 RhB初始濃度與速率常數的關系曲線圖Fig.7 Relationship between initial RhB concentration and rate constant

因此，ZnTiO3光催化降解RhB的動力學方程可表示為

-ln(C/C0)=0.132C0-1.253t

(8)

為檢驗式(8)的正確性，在最佳降解條件下進行驗證。在RhB初始pH值為3、初始濃度為5 mg/L、ZnTiO3投加量為1 g/L的條件下，將試驗值與理論計算值進行比較，結果如圖8所示。

圖8 在確定試驗條件下實驗值與計算值的比較Fig.8 A comparison of the theoretical data with the experimental data

由圖8可知，ZnTiO3光催化降解RhB理論值與實驗值較為接近，說明得出的準一級動力學模型對ZnTiO3對RhB的光催化降解過程有較好的擬合性和預測性。

2.2.2 光催化降解羅丹明B正交試驗結果 在ZnTiO3最優制備條件下，以RhB溶液pH值、RhB初始濃度、ZnTiO3投加量為考察因素，以正交實驗探究羅丹明B最佳降解條件。因素水平表如表2所示。

表2 羅丹明B降解條件優化因素水平表Table 2 Orthogonal factor level table of photocatalytic degradation of Rhodamine B with ZnTiO3

使用正交設計助手2 v3.1軟件安排試驗和處理結果，如表3所示。

表3 ZnTiO3粉體光催化降解羅丹明B正交試驗安排*Table 3 Orthogonal design arrangement of photocatalytic degradation of Rhodamine B with ZnTiO3*

注：*平均試驗次數為3次

由表3可知，溶液pH值為5、羅丹明B初始濃度為5 mg/L、催化劑投加量為0.2 g時，羅丹明B降解率達92.66%。此外，由極差大小可知各因素對羅丹明B降解率的影響程度為B>C>A，即羅丹明B初始濃度對降解率的影響較大。

按優選的制備條件制備3組鈦酸鋅樣品，在同樣條件下進行光催化試驗。最終羅丹明B降解率為94.78%，RDS為1.43%，表明優選的鈦酸鋅制備條件穩定可行。

2.3 光催化機制的研究

在光催化氧化反應過程中，有三大活性物種，分別為空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)[18]。為了探究哪種活性物質在ZnTiO3光催化反應中起作用，以Na2EDTA、C6H4O2、(CH3)2CHOH分別作為h+、·O2-、·OH的捕獲劑。試驗結果如圖9所示。

圖9 自由基捕獲劑對RhB降解效率的影響Fig.9 Effect of the scavengers on the degradation rate of RhB

由圖9可知，沒有向反應溶液中加入捕獲劑時，反應150 min后，RhB的降解率為89.3%。在反應溶液中加入·OH捕獲劑異丙醇后，RhB降解率為18.5%。加入h+捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉后，RhB降解率為17.2%。在反應溶液中加入·O2-捕獲劑對苯醌后，RhB降解率為45.6%。由圖10可以看出，異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌掩蔽的降解率分別為79.3%、80.7%、48.9%。說明ZnTiO3光催化劑在催化反應過程中·OH、h+、·O2-在反應過程中都起作用，且·OH、h+的產生的量相近，比·O2-量多，·OH、h+在催化反應中起主要作用。

圖10 自由基降解掩蔽率Fig.10 Free radical degradation masking rate

ZnTiO3對RhB降解的可能機制可以用Butler和Ginley模型計算的ZnTiO3的價帶(VB)和導帶(CB)能量來解釋[19]。

EVB=χ-Ee+0.5Eg

(9)

ECB=EVB-Eg

(10)

式中：χ為半導體的絕對電負性；Ee為氫標度上的自由電子能量，4.5 eV；Eg為半導體的帶隙能量。

由公式計算可得，ZnTiO3的CB為-0.475 eV，VB為3.075 eV。在紫外光照射下，當光照強度大于或等于ZnTiO3帶隙(3.55 eV)時，電子-空穴發生分離，電子躍遷到CB，ZnTiO3的CB電位達到了O2/·O2-(-0.33 eV)的氧化電位，電子與水中溶解氧反應生成·O2-，ZnTiO3的VB電位比-OH/·OH(+2.38 eV)和H2O/·OH(+2.72 eV)的還原電位更高，因此，價帶中的空穴會與OH-和H2O反應產生·OH。強氧化性的·OH和·O2-能將吸附至催化劑表面的羅丹明B分子直接礦化并完全降解染料。由于ZnTiO3的VB與-OH/·OH(+2.38 eV)和H2O/·OH(+ 2.72 eV)的還原電位的電勢差大于ZnTiO3的CB與O2/·O2-(-0.33 eV)的氧化電位之間的電勢差，因此，·OH、h+的產生量高于·O2-的產生量，與自由基清除實驗顯示的結果相符。其光催化反應機理圖如圖11所示。

圖11 光催化機理圖Fig.11 Photocatalytic mechanism diagram

3 結論

采用水熱輔助的溶膠-凝膠法，以CTAB為模板劑合成納米ZnTiO3，結論如下：

1)ZnTiO3樣品為純六方相，形貌為類球形，粒徑50 nm左右。帶隙為3.55 eV。ZnTiO3晶格中的化學吸附氧和空位氧可以捕獲電子和空穴，有利于抑制電子-空穴的復合，從而提高催化活性。

2)當催化劑用量為1 g/L、RhB初始濃度為5 mg/L、pH值為3時，光催化降解RhB效果最好，反應150 min后，RhB降解率為93.2%。

3)ZnTiO3光催化劑在降解RhB過程是由·OH、h+、·O2-共同作用而產生的，·OH、h+的產生量高于·O2-的產生量，說明·OH、h+在催化反應中起主要作用。