氮化物紫外LED研究與應用

薛 斌，王軍喜，曾一平，李晉閩，閆建昌

(中國科學院半導體研究所，北京 100083)

引言

紫外波段一般被細分為：近紫外(UVA:320～400 nm)、中紫外(UVB:280～320 nm)以及深紫外(UVC:200～280 nm)。AlGaN作為氮化物材料體系中的一員，通過Al組分調節，其禁帶寬度可覆蓋3.43～6.11eV,這意味著AlGaN的發射波長可覆蓋200～365 nm。因此，基于AlGaN的紫外發光二極管(UV LED)逐漸成為氮化物技術研究熱點。與傳統紫外光源相比，UV LED具有節能環保、長壽命、快速開啟、調制頻率高、體積輕便等特點，隨著UV LED性能的提升，有望取代傳統紫外光源，成為未來主流紫外光源[1,2]。本文將就UV LED的研發現狀和技術發展趨勢展開分析，并介紹UV LED在不同行業領域的應用。

1 紫外LED的研究現狀

GaN材料的帶邊發光波長約為360 nm，材料生長技術和器件工藝經過多年發展已經相當成熟，因此可以將360 nm作為UV LED性能指標的分水嶺。可以通過GaN材料制備波長介于400～360 nm的UVA LED。得益于GaN基藍光LED較為成熟的技術，400～360 nm UVA LED器件外量子效率也與藍光LED的水平接近，達到了46%～76%[3]。

對于波長小于360 nm的UV LED，外延材料則由GaN過渡到AlGaN。盡管早在1998年就已經報道了第一只波長小于360 nm的UV LED[4]，但經過20余年發展，器件性能仍有巨大的提升空間。圖1列出了國內外主要研究機構在深紫外LED方面報道的性能指標，我們可以觀察到隨著LED峰值波長由近紫外向深紫外，器件外量子效率大幅降低。特別是UVC波段，外量子效率(EQE)不超過10%，甚至更低。導致這一現象的主要原因是UV LED的研究面臨著許多技術困難，例如較低的內量子效率和較高的材料缺陷密度[5]。對于UV LED而言，發光波長越短，材料中的Al組分越高，而高Al組分的AlGaN材料外延技術仍面臨許多基礎性的科學技術難點問題有待解決。其中，最典型的便是AlGaN材料外延和摻雜技術。因此，本部分內容將重點闡述深紫外LED研究中的難點和進展。

制約紫外LED器件性能提升的困擾之一源于材料晶體質量，缺少與AlGaN材料晶格匹配的襯底。目前，常見的襯底分為同質襯底和異質襯底。前者包括GaN和AlN，可選擇的異質襯底則包括藍寶石、Si和SiC。眾所周知，使用同質襯底可以大幅改善外延質量，避免外延層同襯底之間由于存在晶格失配和熱失配而引入的應力。在GaN上外延AlGaN材料時，AlGaN會受到張應力，并會隨著外延層厚度和Al組分的增加而增加，進而形成裂紋[6, 7]。

圖1 國內外研究機構在紫外LED領域的研究現狀[1]

對于外延生長AlGaN，較為理想的同質襯底是AlN[8, 9]。一方面，AlN襯底改善了張應力導致的缺陷。另一方面，對于量子效率較低的紫外LED來說，光提取效率一直是研究重點，AlN禁帶寬度達到6.2 eV，AlN較GaN襯底透過性更好，有效改善因襯底吸光所導致的光損耗。AlN同質襯底是最適于深紫外LED的襯底，然而其最大的問題是制備技術尚不成熟。目前除了少量價格昂貴，基于PVT工藝制備的2英寸AlN單晶襯底，高質量大尺寸AlN單晶襯底仍停留在研發階段，并未實現商業化應用[9]。因此AlN襯底目前尚難以廣泛應用。

由于難以獲得高質量的同質襯底，UV LED目前普遍采用異質外延這一技術途徑。在異質襯底中，SiC襯底與AlGaN材料晶格失配約為1%，并且具有良好的電導性，基于SiC襯底的紫外LED可以被制備為垂直結構器件，大幅改善器件的散熱特性，更適合在大電流注入條件下工作。然而，SiC襯底對于短于360 nm的深紫外光是不透明的，導致光提取效率和外量子效率的下降，因此SiC襯底并不適于制備深紫外LED。在Si襯底上外延高鋁組分氮化物是另一條途徑，但是技術難度很大，首先Si襯底與AlGaN材料之間的晶格失配和熱失配較大，外延技術難度較大，材料缺陷較高，外延層的應力控制和質量提升仍將是Si基UV LED研究的重要內容。Si襯底對紫外波段的光吸收也不能忽視，可以借助襯底轉移技術將Si襯底去除，提升光提取效率。綜上所述，價格低廉、外延技術較為成熟的藍寶石襯底是目前異質外延AlGaN、AlN的常規選項。但是，由于AlGAN、AlN材料與藍寶石之間存在約14%的晶格失配，材料界面處會形成大量位錯[10]。這些位錯導致的非輻射復合會嚴重制約UV LED的量子效率[11]。

圖2 紫外LED內量子效率(IQE)同位錯密度的關系示意圖[12]

如圖2所示，位錯密度對UV LED內量子效率的提升至關重要[12]，隨著位錯密度的下降，器件的內量子效率將大幅提升。若要獲得50%以上的內量子效率，位錯密度應控制在109cm-2以下[13, 14]。為了降低外延材料位錯密度，國內外研究機構開展了大量工作。美國的Khan研究組[15-17]通過在外延生長過程中調節Ⅲ族金屬源和N源通入，提升Ⅲ族原子的表面遷移率，從而改善外延晶體質量。為避免緩沖層吸收有源區發出的深紫外光，一般不采用GaN作為插入層[14],而基于AlN的插入層則不會存在吸光的問題，并且高溫AlN插入層對后續外延高質量AlGaN材料更為有利。該小組開發了遷移增強MOCVD技術(migration-enhanced metal-organic chemical vapour deposition)，外延生長出高質量的AlN模板和AlGaN/AlN超晶格，作為AlN和厚層n型AlGaN的插入層來進一步優化材料質量，大大降低了位錯密度[18]。在此基礎上，他們陸續實現了228～365 nm波段的紫外LED，部分器件的功率輸出已達到mW級。此外，日本理研(RIKEN)的Hirayama研究組提出了NH3脈沖多層生長[13, 19]、名城大學Imura研究組在高溫生長AlN過程中調控V/Ⅲ比[20]、在微納圖形襯底上采用類似GaN生長中的側向外延等多種途徑[21, 22]，有效降低了位錯密度、提升了UV LED的內量子效率。

Ⅲ族氮化物材料生長時常用的p型和n型摻雜元素分別是Mg和Si。AlGaN材料中的施主和受主雜質能級較GaN更深，并隨Al組分增大，施主和受主能級不斷加深，激活能持續增加，導致載流子的激活效率下降，載流子濃度降低，引發外延層的電導率下降，降低了電注入效率和發光效率。為了增加載流子濃度不得不提升摻雜濃度，這會導致大量的材料缺陷。圍繞AlGaN材料的摻雜效率，國內外進行了大量的研究工作，首先介紹n型AlGaN摻雜的科研進展。一般而言，基于藍寶石襯底的LED受制于襯底的絕緣特性，器件被制備成平面結構，即p、n電極位于器件的同一側，電流需要橫向流過n-AlGaN層，因此高效橫向載流子注入對基于藍寶石襯底的UV LED至關重要。對于n型摻雜AlGaN，通過抑制自補償缺陷的形成，可以有效改善摻雜效率。高質量AlN/AlGaN超晶格可有效減少n-AlGaN層中的缺陷密度[18, 23]，進而降低由于缺陷所導致的補償中心和散射中心，提高摻雜效率。還可以利用Si-In共摻[24]，抑制自補償效應。另一個有效途徑則是通過控制外延生長過程中SiH4的周期性通入(delta摻雜技術)[25],實現非均勻摻雜，提升載流子濃度和遷移率，摻雜過程中所形成的氮化硅起到了阻擋穿透位錯的作用，一定程度上改善了n-AlGaN薄膜質量。目前，對于AlGaN的n型摻雜，已取得了較好的進展，Al組分達到80%的n型層的電阻率已達到或小于10-2Ωcm[3, 7, 26]。與n型摻雜相比，p型AlGaN材料的摻雜效率更具挑戰性。隨著Al組分增加，室溫下Mg受主激活能由GaN中的160 meV提升到510～630 meV[27, 28]。如此高的激活能直接導致室溫下僅有極少數的Mg受主被激活，因此空穴濃度很低，無法保證有效的空穴注入和對電子泄漏的抑制。為此，國內外研究機構提出了多種技術方案來改善和提升p-AlGaN中的摻雜效率，其中包括超晶格摻雜[28, 29]、共摻雜[30]、極化摻雜[31]等途徑。超晶格摻雜利用異質結界面處的極化效應以及超晶格價帶邊的周期震蕩，使受主更容易電離并釋放空穴，大幅增加空穴濃度。共摻是指在摻入傳統的Mg受主同時，摻入一定量的施主雜質來降低Mg的激活能。極化摻雜利用材料中的Al組分變化造成晶胞界面極化場強發生突變，在材料中產生誘導電荷促使受主電離，提升空穴濃度。此外，p型h_BN材料也可以有效克服傳統p型高Al組分AlGaN材料中低電導率的問題，電阻率降至2Ωcm，室溫下的空穴濃度約為1×1018cm-3，為實現高效深紫外LED開辟出新的途徑[1, 3, 32]。

除了以上提到的晶體質量、摻雜效率，低的光提取效率是限制UV LED性能提升的另一個重要因素。UV LED較低的光提取效率主要源于其外延層內的吸收、全反射以及偏振特性。

前面提到p-AlGaN摻雜難度高、空穴注入效率較低，所以導致深紫外LED的p型層暫時使用技術更為成熟的p-GaN材料。由于GaN的禁帶寬度較窄，會吸收有源區發射出的365 nm以下的紫外光。因此，UV LED通常采用倒裝結構，結合高反射率p型金屬電極，將原本正向出射的光反射到襯底一側，進而提升光提取效率[33]。由于高Al組分氮化物材料的折射率與藍寶石襯底和空氣的差異較大，根據Snell定律，量子阱發出的一部分光在器件與空氣界面發生全反射，被限制在器件內部被吸收，影響光提取效率。改善這一現象的有效途徑包括利用圖形襯底及表面粗化[34-37]、在LED表面制備光子晶體結構等[3, 7]、制備納米柱結構器件等[38]。2015年，日本NICT的研究小組利用光子晶體結構，將器件輸出功率提升了196%[39]。偏振特性是另一個影響UV LED光提取效率的原因。隨Al組分的增加，器件內部的發光模式逐漸由TE(沿垂直方向傳播)模轉化為TM模(沿水平方向傳播)，對于深紫外LED來說，其TM模的發光強度甚至超過TE模，所以輻射光側面出光的比重增強，并容易受全反射作用的影響而導致光提取效率下降。科研人員有針對性的提出了利用納米柱及窄條形臺面結構，增加側面出光[40]。另一種方案是通過調節能帶來轉變輻射光偏振特性，降低TM模的比重，進而提高光提取效率[41]。

由于目前UV LED的單顆管芯輸出功率仍然偏低，為滿足不同領域的應用，特別是為了取代傳統大功率紫外光源，需要利用LED單個芯片面積小的特點，可以考慮以高功率密度封裝模組的形式，將大量小功率UV LED芯片密集排布在基板上，滿足應用端對輻照密度的需求。需要特別注意的是，由于UV LED量子效率較低，工作過程中的熱管理需要格外注意，因此需要在模組設計時考慮使用低熱阻材料，改善模組的散熱能力與可靠性。

2 紫外LED的應用研究

2013年，聯合國環境規劃署(UNEP)通過了旨在控制和減少全球汞排放的《水俁公約》，要求締約國自2020年啟動對含汞燈具的生產、銷售和使用限制。含汞光源被更加清潔高效的LED光源取代是大勢所趨。消毒凈化是目前UV LED應用產業的主要方向之一。根據統計，消毒凈化系統的常用光源以汞燈為主，這類光源具有體積龐大、壽命和穩定性較差、能耗較高、對環境有害、回收處理難度高等特點[3]。從消毒凈化能力上看，UV LED也擁有傳統紫外光源無法比擬的優勢。第一，傳統紫外光源的光譜范圍很廣且無法調節，而針對不同微生物的滅活所需波長和輻照劑量具有較大差異，因此在進行紫外消毒凈化研究中，很難利用汞燈來識別和區分具體哪個特定波長對某種微生物有最佳滅活效率。波長靈活可調、體積小巧的UV LED在這方面提供了很大的自由度，可以通過組合幫助科研人員有針對性的開發高效廣譜凈化光源，例如，在2011年，柏林工業大學的研究團隊設計了269 nm和282 nm的深紫外LED模組，通過對水中的枯草芽胞桿菌進行滅活實驗，在相同的輻照劑量下，269 nm對枯草芽胞桿菌的滅活效果更徹底[42]。第二，UV LED高速調制特性有助于脈沖殺菌技術的普及，科研人員在利用272 nm和365 nm的UV LED對白念珠菌和大腸桿菌進行殺滅實驗時發現，脈沖輻照對細菌的殺滅能力明顯高于連續輻照，這主要得益于高強度脈沖輻照可以更有效破壞微生物DNA結構并阻止其修復[43, 44]。由此可見，脈沖紫外殺菌效果要優于傳統的紫外燈持續照射及消毒劑噴灑法，該項技術特點是殺菌效率高作用時間短，有廣闊的應用前景。

除了消毒凈化，UV LED還可用于環境監測。該項技術可用于快速檢測并鑒別有害生物材料。其原理是利用紫外光源照射待測樣品并檢測器熒光反應，通過熒光反應或光譜特征可以快速鑒別待測樣品的成分。為了使這套檢測系統滿足快速、輕便、易于使用等要求，可以使用UV LED作為檢測光源。柏林工業大學的研究小組利用232 nm的UV LED搭建了一套用于探測大氣污染物一氧化氮(NO)的氣體探測系統[45],實現了對污染物氣體進行高靈敏度探測。美國加州大學和休斯敦大學的科研團隊同樣利用UV LED，搭建了類似的探測系統，實現了對芳香烴類物質的快速檢測[46]。

光固化也是目前UV LED應用產業的一個重要方向。2007年，美國Bowling Green州立大學的研究小組就通過對比實驗，研究了UV LED對丙烯酸酯固化的效果，包括材料聚合速率以及生成的涂層性能，證實了UV LED可以在光固化領域作為傳統紫外光源的替代品[47]。在固化領域，由于應用端對光源輻照度的需求，考慮到UV LED目前的量子效率偏低，為保證功率密度，一般需要以陣列形式將管芯密集排布在基板上，形成紫外光源模塊。這種封裝形式對于量子效率較低的UV LED來說如何優化熱管理是非常重要的。通過采用熱阻更低的熱沉及封裝界面材料，結合熱學仿真對陣列內部的芯片排布進行合理分布，將熱功率密度控制在合理區間，有效提高器件散熱性能。

紫外光療在皮膚病治療中有著悠久的歷史[48, 49]，紫外光直接作用皮膚患處，對淺表組織內的細菌或病毒有直接殺滅作用，具有加速血液循環、鎮痛、促進上皮再生作用。此外，紫外光還有促進維生素D形成的作用，有助于治療骨質疏松癥[50]。人體內的維生素D，有內源性與外源性兩種,外源性維生素在體內吸收后必須經紫外線照射才能形成維生素D[51]。綜上所述，紫外光療是一種皮膚病的有效治療技術。UV LED的引入無疑對促進光療技術的發展和進步具有積極意義。通過將UV LED與柔性封裝技術相結合，制作成具有可穿戴性的紫外光源模組，將光療范圍從醫院向家庭延伸，隨著可穿戴電子產品技術的發展和成熟，在未來，配備著UV LED的智能紡織品有望用于家庭光療。

在通信領域，日盲紫外光通信因其保密性高、環境適應性強、抗干擾能力強、靈活機動和全方位全天候特性，受到廣泛的關注和重視[52-54]。采用傳統紫外光源的通信系統體積大、操作復雜，南京郵電大學的研究小組采用UV LED作為光源，實現了遠距離高靈敏度的日盲紫外光信號傳輸與探測，不僅增大了輸出信號的強度，還提升了信號探測靈敏度[52]。2017年，沙特KAUST大學和中科院半導體所的研究團隊通過優化外延芯片質量，結合高階調制技術，利用一顆294 nm的UV LED實現了71 Mbit/s的高速通信[54]。2019年，英國Strathclyde大學的研究小組提出通過micro-LED結構降低有源區載流子壽命，提升復合速率，改善UV LED的調制性能。在此基礎上，他們制備了峰值波長在262 nm的micro-LED，器件3 dB帶寬在71A/cm2的注入條件下達到438 MHz。在此調制帶寬的支持下，通過OFDM多路調制技術實現了1 Gbit/s的傳輸速率[53]。

通過以上內容，我們看到相對于傳統紫外光源，UV LED具有體積小、能效高、壽命長、節能環保、快速開啟、調制特性好等傳統光源所不具備的特點，隨著研究的不斷深入，器件性能指標逐步提升，UV LED有望在消毒凈化、環境監測、光固化、無創光療、非視距保密通信等領域得到應用，具有極大的產業帶動潛能[5]。

3 結束語

近幾年來，UV LED的外延和芯片技術得到了大幅改善。盡管目前UV LED的量子效率仍無法與同族的藍光LED相比擬，但隨著外延技術的突破和材料質量的提升，UV LED的性能必將大幅改善，并將在包括消毒凈化、環境監測、光固化、無創光療、非視距保密通信在內的眾多應用場景和領域獲得更廣泛的應用。