不同摩爾比的CsPbBr3鈣鈦礦量子點微晶發光性能

柏皓文，吳 江，楊 陽，曹冠英，張彥杰，鄒念育

(大連工業大學 光子學研究所，遼寧 大連 116034)

引言

全無機CsPbBr3鈣鈦礦量子點具有優異的光學性能、低激子結合能、窄發射線寬和高量子產率[1-3]。因此，CsPbBr3鈣鈦礦量子點廣泛應用于太陽能電池[4, 5]、發光二極管[6-9]、激光[10, 11]、光電探測器[12]、偏振器[13]和顯示器[14]。此外，無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點可快速分散在溶液型光電器件的各種非極性溶劑中[15]。因此，可以研究全無機鈣鈦礦量子點在低成本和高純度白光的大功率固態照明器件中的應用。然而，膠體溶液中的CsPbX3PQDs具有低的形成能和離子晶體特征因而顯示出差的耐水性和熱穩定性[16]。空氣中的良好穩定性是高功率固態照明的關鍵。文獻[17, 18]中通過傳統的熔融淬火和熱處理方法在磷酸鹽玻璃中制備了CsPbBr3量子點，展現出優異的發光性能，同時還成功地制備了CdS、CdSe、PbSe量子點，由此證明玻璃可促進內部量子點的形成，穩定地提高了該點的熱穩定性和化學穩定性，減少了反應時間，并且反應更加充分和迅速。

本文研究了不同摩爾配比下的鈣鈦礦量子點發光性能。在經過高溫熔化和冷卻降溫的處理下，通過掃描電子顯微鏡(SEM)測出硼硅酸鹽微晶的內部形成了晶體直徑約為10 nm的CsPbBr3量子點，通過熒光光譜檢測出量子點具有很強的綠光發射。因此，該微晶材料能夠很好克服玻璃體的結構缺陷，促進量子點快速增長，可以在固體鈣鈦礦發光材料領域中得以應用。

1 實驗

1)樣品制備。樣品原料有溴化鉛(PbBr2, 99%)、碳酸銫(Cs2CO3, 99%)、碳酸鍶(SrCO3, 99%)、溴化鈉(NaBr, 99%)、硼酸(H3BO3, 99%)、二氧化硅(SiO2, 99%)和氧化鋅(ZnO, 99%)。按照摩爾比22H3BO3-13SiO2-2ZnO-SrCO3配比玻璃微晶基質，CsPbBr3組分原料配比分別以Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩爾比和Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3摩爾比情況下進行計算，在手套箱中稱量各類藥品的具體用量并均勻研磨混合后置于高溫管式爐內加熱。圖1為CsPbBr3量子點微晶制備流程圖。

圖1 CsPbBr3量子點微晶制備流程圖

2)樣品表征。采用 JSM7800F型場發射掃描電鏡(SEM)來表征量子點微晶的微觀形貌。采用配備有 150 W氙氣燈的熒光分度計F-7000(220～240 V)測試CsPbBr3量子點微晶的光致發光激發光譜及發射光譜。

2 結果與討論

1)SEM。圖2(a)、(b)分別是CsPbBr3微晶在JSM7800F型掃描電鏡下放大10 000倍及100 000的SEM圖，圖2(c)是具有立方相結構的CsPbBr3晶胞示意圖。可以看出，鈣鈦礦微晶顆粒在玻璃內的生長非常均勻，分布也比較廣泛，直徑范圍在1～10 nm之間，且晶胞排列緊密有序，從而促進量子點的均勻有效形成。

圖2 CsPbBr3量子點SEM圖和晶胞示意圖

2)光譜特性。對CsPbBr3量子點微晶激發光譜和發射光譜進行測量。圖3(a)為激發光譜，兩種不同摩爾配比下鈣鈦礦微晶均表現出較寬的激發峰，且最高峰位置在360 nm左右。可以看出激發波段覆蓋范圍廣，用300～500 nm的光激發時都能夠展現出優異的發光特性。圖3(b)為發射光譜，可以看出Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩爾比時，未經過加熱處理的鈣鈦礦微晶表現出較高的峰值，而經過加熱處理后的鈣鈦礦微晶峰值明顯降低，這是因為在沒有加熱的情況下，玻璃包裹的CsPbBr3量子點已經生長到最佳狀態了，再經過520 ℃的加熱處理后，會導致量子點發生熒光淬滅現象，從而導致量子點的產率變低，因此發光強度就會明顯的減小。對于鈣鈦礦摩爾比為Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3時，鈣鈦礦微晶在沒有經過520 ℃后續加熱處理時，發射峰最高位置在519 nm處，而當在520 ℃加熱處理后發射峰的位置發生紅移，發射峰位置移動到521 nm處。這是因為對于按摩爾比Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3配制鈣鈦礦原料時，在爐中加熱1180 ℃待冷卻至室溫拉出來后，量子點在玻璃里的生長還不完全，由于玻璃屬于非晶結構，量子點在玻璃里面的生長很困難，一般量子點會在玻璃比較薄的地方生長，即在玻璃的表面進行生長，通過后續的520 ℃加熱處理會使得玻璃內部的量子點快速生長，從而使得量子點產量提高，發射峰高度增加，并且伴隨著紅移。

對比這兩種方法，按照Cs∶PPb∶Br=6∶1∶4摩爾比配制的CsPbBr3微晶發射峰的強度高于按摩爾比Cs∶ Pb∶Br=1∶1∶3配制的CsPbBr3微晶，量子點的產量明也顯多于按Cs∶ Pb∶Br=1∶ 1∶3摩爾配比下的量子點數量。并且在360 nm的激發波長下，按照Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩爾比配制的CsPbBr3微晶表現出超強的綠光發射。因此，在Cs∶Pb∶Br=6∶ 1∶4摩爾比下的鈣鈦礦微晶是最佳的配比方式。

圖3 CsPbBr3量子點微晶在不同摩爾配比下的激發光譜和發射光譜

3)色度學特性。圖4(a)是摩爾比為Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4的量子點微晶CIE坐標圖。從圖中可以發現，未經過加熱處理的CsPbBr3量子點坐標為(0.0807,0.7200)，經過520 ℃的熱處理后坐標向下偏移到(0.0881,0.6958)，這是由于未處理下的鈣鈦礦微晶已經處在結晶最佳狀態，而隨著溫度的升高，會導致量子點之間發生熒光淬滅，使得量子點的發光強度降低。但經過加熱處理和未經過加熱處理的CsPbBr3量子點微晶都處于較高的綠光發射區域，所以該配比下制備的量子點微晶具有一定的耐熱性，在520 ℃的較高溫度下任然能保持其自身的發光特性，這為以后制備大功率、長壽命固體發光器件奠定了基礎。圖4(b)是Cs∶ Pb∶ Br=1∶ 1∶3摩爾比的量子點微晶CIE坐標圖。在未經過加熱處理時的CsPbBr3量子點微晶坐標(0.1091,0.5714)處于偏藍光發射區域，而經過520 ℃熱處理后，坐標移動到(0.1180,0.7012)位置處，所對應的的發射區域表現為強度較高的綠光發射區。這說明了摩爾比為Cs∶ Pb∶Br=1∶1∶3情況下的鈣鈦礦微晶在沒經過加熱處理時，其硼硅酸鹽玻璃內部的量子點產量不高，而隨著溫度的增加，量子點在玻璃內部慢慢生長開來，使得量子點產率明顯遞增，從而發生紅移。對比兩種不同摩爾配比下的CIE坐標圖可以看出，摩爾比為Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4的量子點微晶CIE坐標處于遠離白光的深綠色區域，較摩爾比為Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4的量子點微晶CIE坐標擁有色純度更高的綠光發射。

圖4 不同摩爾配比下的CsPbBr3量子點微晶CIE坐標圖

3 結論

通過新型的熔融、冷卻技術，探究了不同摩爾配比下有利于CsPbBr3量子點微晶形成的最佳配比。優選出了鈣鈦礦成分在Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩爾配比時最佳，通過SEM測試表明直徑在1～10 nm的量子點形成。同時該制備方法下的CsPbBr3量子點微晶實現了色坐標位于(0.0807, 0.7200)的超強綠光發射，并且有效地提高了CsPbBr3量子點在微晶內部的熱穩定性。CsPbBr3量子點微晶表現出來的優異發光性能及耐熱性，在大功率、長壽命固態照明領域中具有良好的應用前景。