室溫顯示膽甾相的側鏈液晶聚合物的合成與表征

高 利， 郭璐璐， 陳新詩， 楊 淼， 田 梅*

(1. 新鄉醫學院三全學院 化學教研室, 河南 新鄉453003；2. 廣西壯族自治區環境保護科學研究院, 廣西 南寧 530000；3. 東北大學 理學院, 遼寧 沈陽 110004)

1 引 言

膽甾相液晶的分子呈扭曲螺旋排列[1-2]，因而具有獨特的光學和電學性質[3-4]，包括光的選擇性反射[5-8]和熱致變色[9-12]。膽甾相聚合物不僅具有獨特的光電性質，同時也具備了高分子易加工的特性，從而受到廣泛的關注。

烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯(M2)是液晶性能非常好的膽甾相液晶單體，液晶區間寬(131.5 ℃)，具有特殊的光學性能——選擇性反射特性。但因其熔點及成本較高，應用受到限制。本文采用具有較長柔性間隔基、價廉、易合成的向列相柔性液晶單體11-(4’-(4-乙氧基苯甲酸)苯)十一烯酸酯(M1)與M2以不同的比例接枝共聚到聚甲基含氫硅氧烷(PMHS)上，制備得到系列聚合物P1～P7。單體M1既提供了良好的柔性又降低了液晶聚合物的成本。研究了柔性單體M1的含量對液晶聚合物性能的影響。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

對羥基苯甲酸、乙氧基苯甲酸：化學純，北京試劑一廠；對苯二酚、十一烯酸、烯丙基溴：化學純，沈陽市新興試劑廠；聚甲基含氫硅氧烷：化學純，吉林省化學工業公司；膽甾醇、吡啶、四氫呋喃、乙醇：化學純，沈陽市新西試劑廠。

紅外光譜(FT-IR)(美國PE公司Spectrum One紅外光譜儀)[13]；差示掃描量熱(DSC)分析(德國NETZSCH公司DSC-204差示量熱掃描儀)[14]；偏光顯微(POM)分析(LEICA DMRX型偏光顯微鏡)[1-2]；旋光測量(美國PE公司的Model 341比旋光度測定儀)；氫譜(1H NMR)(采用美國Varian公司WH290PFT型核磁共振儀)[16]；X射線衍射分析(XRD)(日本Rigaku公司的KMAX-3A型X-射線衍射儀)[17]。

2.2 液晶單體M1和M2的合成

M1、M2的合成路線如圖1、 圖2所示。

圖1 M1的合成方案Fig.1 Synthetic scheme of M1

圖2 M2的合成方案Fig.2 Synthetic scheme of M2

2.3 聚合物的合成

P1～P7聚合物的合成路線如圖3所示。將單體M1、單體M2與PMHS按照表1的投料比，溶于甲苯，倒入50 mL的三口燒瓶中，攪拌并加熱至45.0 ℃左右時，氮氣保護下加入少量(約1 mL)催化劑六氯合鉑酸(Pt/THF=0.2/40 g·mL-1)，繼續升溫至70.0～75.0 ℃后反應24～72 h。甲醇中沉淀，過濾，濾餅用熱乙醇洗滌，即得產品。

圖3 P1～P7的合成方案Fig.3 Synthetic scheme of P1～P7

表1 DSC，TGA， POM， α20586的數據
Tab.1 Data of DSC, TGA, POM, α20586

注：ΔT：液晶相溫度范圍(清亮點Ti～玻璃化轉變溫度Tg)；Td：熱失重5%時對應的溫度；+表示右旋；-表示左旋；N：向列相；ch：膽甾相。

3 結果與討論

3.1 結構分析

IR表明：YD—OH和CH—OH中的氫鍵在3 300 cm-1附近的伸縮振動峰消失，十一烯酸和烯丙氧基苯甲酸在3 200～2 500 cm-1出現的羧酸締合峰和1 682～1 700 cm-1附近的羧酸中的羰基伸縮振動峰消失，說明反應物發生了成酯反應。1H NMR結果表明所得到的M1和M2符合分子設計。

圖4 PMHS 和 P4的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of PMHS and P4

聚合物P1～P7的紅外譜圖基本相似，各吸收峰的位置和強度大體相同，以聚合物P4為例進行紅外光譜的分析。其紅外譜圖(圖 4)中沒有出現原料PMHS中 2 169 cm-1處Si—H的伸縮振動峰，說明PMHS中的Si—H鍵上的H已被其他基團取代。在1 738 cm-1處的強吸收峰，對應分子中的羰基吸收峰。聚合物在1 203～1 015 cm-1之間寬而強的多重吸收峰則是Si—O—Si的伸縮振動吸收引起的，與PMHS相比，Si—O—Si吸收峰的峰位與強度幾乎沒有變化，說明聚合物的主鏈仍是聚硅氧烷鏈。通過以上分析，單體M1和M2與PMHS發生了接枝共聚，再結合聚合物的理化性質可以斷定聚合物P1～P7符合分子設計。

M2、P1～P6具有旋光活性，表1中的旋光度是20 ℃時樣品的四氫呋喃溶液在鈉光燈586 nm波長下的比旋光度值。

3.2 液晶性能分析

3.2.1 單體的液晶性能分析

液晶單體M1在升降溫過程中分別表現出紋影織構 (圖5(a))和絲狀織構 (圖5(b))。偏光(POM)觀察到的相轉變溫度與DSC所測的基本相符。紋影織構在向列相和近晶相液晶中都能觀察得到，而絲狀織構是向列相特有的織構。M1顯示出的紋影織構在施加一個剪切力后，該織構轉變為絲狀織構。從M1的DSC曲線上(圖 6(a))可以看出在熔點與清亮點之間沒有其他相轉變，說明紋影織構和絲狀織構同屬一個相，即向列相。M1的XRD結果(圖6(b))證實了POM分析的結果。即M1在升溫至85 ℃時的XRD結果顯示在廣角區19.7°附近有一個彌散峰，而小角區沒有出現衍射峰，說明液晶分子有序排列中沒有長程有序的層狀排列(近晶相)，因此M1為熱致雙變向列相。

M2在升降溫過程中顯示出了膽甾相液晶典型的油絲織構(圖5(c))，同時在降溫過程中出現了破碎焦錐織構(圖5(d))。油絲織構、指紋織構和破碎焦錐織構都會出現在膽甾相液晶中。當膽甾相液晶螺旋狀分子的指向矢分別垂直、平行或與載玻片表面斜交時，即出現油絲、指紋和破碎焦錐織構。M2在升降溫過程中出現了選擇性反射現象，隨著溫度的升高觀察到的顏色由紅變綠，即出現了藍移。選擇性反射現象的出現與膽甾相液晶的螺距有關，如公式(1)，反射光的波長是折射率的平均值與膽甾液晶分子螺距的乘積。當反射光的波長在可見光范圍時，膽甾相液晶分子反射可見光，即出現了選擇性反射現象。膽甾相的螺距受外場的作用而發生變化，如隨著溫度的升高而變小，因而出現藍移現象。

λ=np，

(1)

其中：n= (no+ne)/2 是尋常光(no)和非尋常光(ne)折射率的平均值，p是螺距，λ是反射光的波長。

M2有較寬的液晶區間(131.5 ℃)，但受其熔點的影響，液晶態只能在較高的溫度(115.5 ℃)時出現，因而其應用受到限制。降低液晶態出現的溫度，甚至使其在室溫即出現液晶態會大大拓寬其使用范圍。

圖5 M1、 M2、 P3和P7的偏光織構。Fig.5 Optical textures of M1, M2, P3 and P7.

3.2.2 聚合物的液晶性能分析

聚合物P1～P7的熱性能通過DSC、POM、TGA進行了分析，結果見表1。從表1可以看出，隨著M1含量的增加，聚合物P1～P7系列的玻璃化轉變溫度(Tg)、清亮點(Ti)以及液晶區間(ΔT)逐漸降低。這主要是因為單體M1與主鏈間有較長的柔性間隔基，而單體M2與主鏈間的柔性間隔基較短。較長的柔性間隔基使聚合物的剛性降低，因而M1含量增加會引起Tg和Ti的下降。另外M2結構中含有膽甾醇基團，剛性較大。隨著單體M2含量的降低，側基的剛性降低，也會導致聚合物的Tg和Ti下降。以上兩種作用的共同結果使得聚合物P1～P7的Tg、Ti以及ΔT逐漸降低。TGA的分析結果表明，聚合物P1～P7的5%的熱失重溫度均在320 ℃以上，說明該系列聚合物有良好的熱穩定性。

聚合物除P7(不含M2單體)外，都觀察到了膽甾相的Grandjean織構(圖5(e))。P7表現出紋影織構(圖5(f))，為向列相液晶聚合物。P1是M2的均聚物，P1玻璃化溫度比M2的熔點下降了62.1 ℃，液晶區間增寬了75.7 ℃。說明該聚合起到了降低液晶出現的溫度和穩定液晶相的作用。這是由于含Si—O—Si單鍵的主鏈因其內旋能低而具有很強的柔性，導致聚合物的玻璃化溫度大大降低，因而使液晶態在較低的溫度時出現(53.4 ℃)。P1的清亮點(260.6 ℃)比M2的清亮點(247.0 ℃)高，這是由于硅氧烷主鏈的聚合作用增強了分子間的作用力，解取向所需要的能量增高，因而P1的清亮點增高。以上兩個方面的共同作用拓寬了P1的液晶區間。隨著M1單體的加入及含量的增加，聚合物P2～P6的玻璃化溫度下降直至17.3 ℃，即P5和P6在室溫即顯示出膽甾相。雖然隨著M1的加入液晶區間有所變窄，但仍然比M2單體的液晶區間寬。以P6為例，雖然聚合物中只含有14.28%的M2單體，但P6仍表現出膽甾相，并且在室溫附近(17.3 ℃)即表現出膽甾相，液晶區間為142.7 ℃，比M2的液晶區間還要寬11.2 ℃。也就是說M1單體的加入既保證了聚合物具有較寬的膽甾相液晶區間同時又實現了在室溫顯示膽甾相的目的，同時減少M2的用量也大大降低了成本。

4 結 論

本文采用柔性單體M1和膽甾相單體M2與聚甲基含氫硅氧烷接枝共聚制備了一系列的膽甾相液晶聚合物，研究了M1含量對液晶聚合物性能的影響。研究表明，P1～P6為膽甾相液晶聚合物，P7為向列相液晶聚合物，液晶聚合物的5%的熱失重溫度均在320 ℃以上，熱穩定性好。隨著柔性單體M1含量的增加，膽甾相液晶聚合物P1～P6的Tg、Ti逐漸降低。M1單體和聚甲基硅氧烷主鏈的共同作用使得聚合物P5、P6在室溫附近即出現膽甾相，與單體M2相比P1～P6的液晶區間增寬。M1、M2與聚甲基含氫硅氧烷接枝共聚起到了降低液晶出現的溫度、拓寬液晶區間、穩定液晶相、降低合成成本的目的。