無機鈉離子電池固體電解質研究進展

徐來強，李佳陽，劉城，鄒國強，侯紅帥，紀效波

中南大學化學化工學院，長沙 410083

1 引言

鋰離子電池由于自身優勢(電壓高、循環壽命長、高能量密度等)被應用于各種儲能領域：電動汽車、電網儲能及小型儲能等領域1–4。然而，鋰離子電池有著自身缺陷：鋰元素資源稀缺、分布不均且成本較高，同時正極材料中使用的Co使得成本進一步提高，這些都極大地限制了鋰離子電池大規模應用5–10。鈉在地殼中儲能豐富(地殼豐度2.75%)且價格低廉(每公斤約15元)，可以降低大規模儲能用電池成本，并且鈉與鋰為同一主族元素，具有相似的電化學性質，使得鈉具有非常明顯的優勢10–17。從成本和增加儲能方式的角度考慮，鈉離子電池吸引了越來越多研究者的關注。目前，已經有鈉離子電池示范性項目實施：上海超碳中心將鈉離子電池應用于智能電網18。然而，目前鈉離子電池使用的電解液主要都是碳酸酯類有機溶劑：如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等19–21，這些有機溶劑都易燃22，當電池內部因為短路、過充等原因造成熱失控時，有機溶劑會進一步加劇熱量的積累，導致爆炸的可能性。從安全角度上看，鈉離子電池可能面臨較大的問題。因此安全性問題成為鈉離子電池研究的重點。部分研究人員設計的凝膠聚合物鈉離子電解質可以改善安全問題13。然而，有限的電化學窗口、低能量密度、工作溫度范圍等缺點也會限制應用23,24。與常規的鈉離子有機溶劑體系電池相比，鈉離子固態電池有望滿足人們對于電池各方面的需求。當前的鈉離子固態電池較之當初已經有著很大的發展。基于固體電解質的鈉電池體系包括鈉-硫電池、有機/水混合系鈉-空氣電池和全固態鈉離子電池等。鈉離子固態電池中最重要的部分是固體電解質。固體電解質可以分為無機固體電解質和有機固體電解質。有機固體電解質(如聚氧化乙烯PEO)有良好的成膜性，與電解材料的接觸性好。然而，有機固體電解質在室溫下離子電導率低，機械強度差，和離子遷移數低。無機固體電解質相對于有機固體電解質，通常表現出高的離子電導率，高的離子遷移數，好的機械性能和良好的熱穩定性。無機鈉離子電池固體電解質材料主要有Na-β-Al2O3、NASICON型、硫化物、以及硼氫化物這幾類25,26。圖1列出了常見鈉離子固體電解質的離子電導率27。在近幾年的發展中，各種類型的鈉電固體電解質的離子電導率都有很大的提升，有些材料的電導率已經接近常規的鈉離子有機溶劑體系電池，可以滿足商業的基本需求。然而在離子電導率發展的過程中，也發現了很多其他問題。電極材料與固體電解質之間高的界面阻抗是全固態鈉離子電池面臨的一個重要問題，電池的倍率性能和功率密度都被這個問題限制28。界面高阻抗的原因主要有：固體電極與固體電解質界面接觸不良、界面接觸在電池充放電過程中由于相變或體積變化所導致的力學失效、離子導電界面層的劣化等29–31。不管是離子電導率還是界面問題，都對電池的最終性能表現有很大的影響。結合固態鈉離子電池的發展，本文系統綜述三種常見的無機鈉離子固體電解質材料以及其中出現的問題。

圖1 常見鈉離子固體電解質的離子電導率27Fig. 1 Temperature-dependent ionic conductivities of typical Na-ion solid electrolytes 27.

2 鈉離子固體電解質

2.1 Na-β-Al2O3

β-Al2O3和β″-Al2O3最開始因為高離子電導率和低電子導電性被用于高溫Na-S電池中的固體電解質32。β相和β″相在化學組成和離子導電層間的氧離子堆垛順序上有所不同，β-Al2O3(Na2O(8–11)Al2O3)為六方晶向P63/mmc(a0=b0= 0.558 nm，c0= 2.245 nm)，β″-Al2O3(Na2O(5–7)Al2O3)為菱形R3m(a0=b0= 0.561 nm，c0= 3.385 nm)。β″-Al2O3晶格中有更多的Na+，表現出更高的離子電導率。圖2為β-Al2O3和β″-Al2O3的晶體結構33。單晶β″-Al2O3的離子電導率在300度可高達1 S·cm-1。在多晶相中，離子電導率反而會下降。β″-Al2O3的離子電導率可以通過取代Al3+，提高Na+的濃度來提高。Chen等34通過摻雜TiO2來穩定β″-Al2O3的晶向(表1)，同時會提高材料的離子電導率。當燒結溫度為1610 °C，TiO2摻雜量為0.4%時，β″相的含量為99.66%。當燒結溫度為1550 °C時，摻雜0.8%TiO2離子電導率最高。Xu等35通過摻雜Nb2O5來調控Na-β″-Al2O3的微觀結構、機械強度和離子電導率。研究表明Nb2O5摻雜量是影響最終產物性質的最重要因素。當摻雜量為1% (w)，Na-β″-Al2O3的彎曲強度達到295 MPa，離子電導率達到0.153 S·cm-1。此外，也可以通過摻雜Li2O36、MnO237、MgO38、NiO39、Y2O340、CaO41、ZrO242等來穩定β″-Al2O3晶向以提高離子電導率。固體電解質可以經由固相法43、共同沉淀技術44、溶液燃燒45、溶膠-凝膠46、冷凍干燥方法47、微波加熱48和機械化學等方法制備。傳統的固相反應和液相反應難以制備出純的β″-Al2O3，往往含有雜質(β-Al2O3和NaAlO2)，原因在于β″-Al2O3差的熱力學穩定性，同時β″-Al2O3對水比較敏感。Yi等49運用高比表面積火焰方法制備出純度96%–98%的β″-Al2O3粉末。該課題組合成材料燒結的溫度是所有文獻中報道的最低溫度(1320 °C/2 h)。在室溫條件下，摻雜TiO2、ZrO2燒結的膜表現出超強的離子導電率( > 1 S·cm-1)。

圖 2 β-Al2O3和 β″-Al2O3的晶體結構 33Fig. 2 Crystal structures of β-Al2O3 and β″-Al2O3 33.

表1 TiO2不同摻雜量和燒結溫度對于產物β″相含量的影響34Table 1 Effects of sintered temperatures and TiO2 contents on β″ phase content 34.

2.2 NASICON

1976年Goodenough等50首先提出NASICON(Na super ionic conductor)型鈉離子導體。NASICON類材料是另一類重要的鈉離子導體材料。NASICON材料具有由ZrO6八面體和PO4或SiO4四面體共頂點連接而成的三維框架架構51。其中，每個ZrO6八面體與六個PO4或SiO4四面體相連，每個PO4或SiO4四面體與四個ZrO6八面體相連52(圖3)。鈉離子填充在三維框架的間隙，間隙連接構成了三維各向同性的鈉離子擴散通道，其中鈉離子只填充擴散通道中部分可供占據的鈉離子位，因此有很高的離子電導率。NASICON材料具有與目前已知的最好的鈉離子導體β″-Al2O3相近的鈉離子電導率。當x= 2時，Na1+xZr2SixP3-xO12具有最高的離子電導率，成為第一種被報道的具有NASICON結構的鈉離子導體53。NASICON材料的組成通常為Na1+xZr2P3-xSixO12(0 ≤x≤ 3)，是由NaZr2(PO4)3和Na4Zr2(SiO4)3形成的固溶體，補償機制為P5+?Si4++ Na+。NASICON材料具有由互連多面體組成的共價框架54，產生具有大量間隙位點的骨架結構，所述間隙位點適合于小的單價陽離子的遷移。由于強共價鍵合框架和結構孔的存在，該結構具有高德拜溫度并因此具有高晶格熱導率51。

圖3 菱形相和單斜相NASICON的晶體結構50Fig. 3 Crystal structures of rhombohedral phase and monoclinic phase NASICON compounds 50.

此外，固體表現出弱二階的轉變，表明在轉變溫度下結構的微小變化。因而該材料適合在中高溫下工作。由于存在大量的可取代位置55,56，材料通式可以寫成NaMM’(PO4)3。M和M’位點可被二價、三價、四價或五價過渡金屬離子填充；鈉離子位點可以空置或過量填充從而達到平衡；P可以部分地被Si或As、S取代(表2)50,57,58。對于M和M’取代離子，應仔細篩選價位和離子半徑，以擴大離子通道，減弱移動離子與骨架原子之間的相互作用。近年來，研究者發現NASICON型電解質在鋯位摻雜稀土元素不僅能降低燒結溫度、提高樣品致密度，還能通過抑制雜質相形成來提高相純度。Zhang等59通過溶膠-凝膠法原位形成Na3+xLaxZr2-xSi2PO12復合固體電解質，由于摻雜的陽離子La3+(0.106 nm) 與主相材料中骨架結構陽離子Zr4+(0.079 nm)的半徑相差較大，未能完全替換Zr元素，而是與陰離子及Na離子結合，形成新相Na3La(PO4)2。新相在框架中使得鈉離子的濃度發生變化，促進電解質傳導離子。同時，結構增加電解質的致密度，可以促進離子沿晶界的傳輸。Deng等60通過部分Sc3+取代得到的NASICON材料的鈉離子電導率得到提升。作者結合動力學、價鍵理論和最大熵理論去闡述NASICON三維鈉離子通道。Samiee等61通過摻雜二價離子Mg2+或Ni2+來合成高離子電導率的單斜相C2/cNASICON材料。通過實驗和理論計算計算發現，在摻雜的過程中雖然離子電導率得到了提高，也會引入雜相Na3PO4。

陶瓷基氧化物電解質有很多優點，但是陶瓷的剛性強，有易碎的缺點。陶瓷制備需要高溫條件來減小晶界阻抗，與電極材料共燒結來減小電解質與電極界面接觸電阻，但在燒結的過程中可能帶來電極材料的分解的副反應。

表2 可以在NaMM’(PO4)3位點替換的離子50,57,58.Table 2 List of ions that can be substituted in each site of NaMM’(PO4)3 50,57,58.

圖4 Na3PS4晶型結構：(a)立方相，(b)四方相69Fig. 4 The crystal structures of Na3PS4 with (a) cubic and (b) tetragonal structures 69.

2.3 硫化物鈉離子固體電解質

盡管氧化物鈉離子固體電解質被研究者積極開發以實現高離子導電率和電化學穩定性，但是該材料在室溫下的離子導電率仍不能滿足人們的要求，使得研究人員去尋找替代方案。基于下面的原因，最有前景的替代電解質是硫化物固體電解質。硫原子的半徑大，硫的電負性小于氧的電負性，使得硫與鈉離子的靜電作用力變小62–70。因此，硫化物電解質通常表現出比氧化物電解質更快的鈉離子傳導能力。同時，硫化物電解質相較于氧化物固體電解質，可以在低的溫度下合成，降低了生產成本。在實際組裝電池時，為了實現良好的界面接觸，氧化物固體電解質一般需要熱壓處理，而硫化物固體電解質僅需要冷壓處理，就可以使電解質與電極材料接觸良好，可以進一步減少工業生產成本68–70。

硫化物固體電解質中，最常見的是Na3PS4。Na3PS4有兩種晶型(圖4)：四方相(P21c；a0=b0=0.69520 nm，c0= 0.70757 nm)和立方相(I3m；a0=b0=c0=0.70699 nm)71–75。立方相的Na3PS4與四方相在結構上稍有差別，在四方相中，Na+分布在一個四面體和一個八面體位，而在立方相中，Na+分布在兩個扭曲的四面體間隙位。立方相Na3PS4的電導率遠高于四方相，可能源于它們結構上的差異76–80。最近，也有研究認為雖然很多實驗證明立方相結構具有更高的離子電導率，但理論研究指出Na3PS4的兩種晶體結構(立方相和四方相)應該具有相似的離子電導率81。空位的引入可以有效地改善離子電導率，即使只有2%的空位也可以提高一個數量級的離子電導率。通過摻雜異價金屬引入空位是提高離子電導率的一種有效方法。四價的Si、Sn、Ge等離子替代部分P5+，一價的F、Cl、Br等離子替代部分S2-都可以引入空位，提高離子電導率。Yu等82通過As取代一部分P，合成鈉離子固體電解質Na3P0.62As0.38S4，在室溫(25 °C)下表現出1.46 mS·cm-1的超高離子電導率。合金元素的雙重效應(晶格膨脹和較弱的As—S鍵強度)是導致高離子電導率的原因。同時，As的摻入提高了Na3P0.62As0.38S4在空氣中的穩定性。Yu等83通過離子的替換合成一種新的鈉離子固體電解質Na11Sn2PSe12，在室溫下離子電導率可以達到2.15 mS·cm-1。該課題組將這種優異的離子電導率歸為三個原因：1)三維的Na+傳輸通道，2)結構中大量的Na+空位，3)鈉離子與周邊原子弱的結合力(特別是Na-Se和Na-Sn)。

盡管硫化物固體電解質有著很高的離子電導率，但是很多研究表明它在空氣中不穩定84–89，極易與水發生副反應(圖5)。人們通常認為這種反應是不利的，但是Tian等90在理論計算的指導下，進行反向界面設計(即先預測反應產物，而后以此為基礎設計電解質組分)，將固體電解質Na3SbS4暴露于空氣中，產生了對鈉金屬起保護作用的水合物表面修飾層，界面層可以容納Na+通過，電子不能通過，使得金屬鈉與Na3SbS4界面穩定(圖6)。這對于研究硫化物固體電解質是一種新思路。硫化物固體電解質自身的穩定性是需要解決的問題。同時，研究者也要改善其與電極材料的界面穩定性。Na3PS4不僅會和層狀氧化物正極會發生副反應，還會與鈉反應得到Na3P和Na2S。

圖5 空氣暴露前后Na3SbS4·9H2O的XRD對比85Fig. 5 XRD patterns of pristine Na3SbS4·9H2O,air-exposed Na3SbS4 85.

圖6 表面水化對Na/Na3SbS4界面穩定性的影響90Fig. 6 Comparison of Na/Na3SbS4 interfacial stability via surface hydration 90.

3 結論

在沒有新材料的發現下，傳統鈉離子電池的能量密度很難有大的突破，加上安全的原因，使得固態鈉離子電很有前景。本文對于固態鈉離子電池體系中常見的三種無機固體電解質材料進行了系統闡述。傳統的β″-Al2O3材料已經成功的商業化應用于Na-S電池中。NASICON型材料有著較高的鈉離子電導率，通過進一步的摻雜，在室溫條件下可以達到4 mS·cm-1。硫化物固體電解質相較于NASICON型材料，展示出更高的離子電導率，可達10 mS·cm-1級別，但是硫化物電解質面臨著化學穩定性和界面穩定性的問題。固態鈉離子電解質材料發展到現在，雖然取得了長足的進步，但是其離子電導率和穩定性兩個方面都有很大的進步空間。人們需要進一步探究鈉離子傳輸的機理以及開發新材料體系，以獲得更高的離子電導率。到目前為止，大部分研究者把工作放在提高電解質的離子電導率上。事實上，界面問題也是固態鈉離子電池的巨大挑戰。界面問題包括化學穩定性和電解質與電極材料的界面接觸。無機固體電解質與電極材料之間的接觸一般是不充分的。由于硫化物電解質的可變形性，通過簡單的冷壓就可以實現良好接觸。β″-Al2O3和NASICON電解質通常需要熱壓才能實現良好的接觸，因為它們具有脆性。電極材料與電解質的高阻抗以及不穩定性極大的限制了固態電池的應用。我們可以通過三個方面來提高界面穩定性：設計改進電極和電解質界面來降低界面阻抗、增加電極與固體電解質接觸面積、提高電解質的穩定性。鈉離子固態電池還有很多科學問題去探究、解決，但相信在未來有廣闊的應用空間。