固體氧化物燃料電池電解質材料Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的制備與性能研究

邵凌波，田長安，梁 升，王亞君，陳 捷，陽 杰

(1.合肥學院能源材料與化工學院，合肥 230601;2.合肥學院生物食品與環境學院，合肥 230601； 3.韶關學院土木工程學院，韶關 512005)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFCs)具有高效清潔、無腐蝕、低污染排放等特點，被人們看作未來綠色能源的主要來源之一[1]。傳統的SOFCs常采用釔穩定的氧化鋯材料(YSZ)為電解質，但由于操作溫度過高會產生一系列問題，如陽極燒結、電解質與電極間的界面反應、連接材料的腐蝕等。降低溫度，使SOFCs在500～ 800 ℃范圍內工作可以避免以上問題。中溫SOFCs已經成為當前的研究重點，而實現SOFCs中溫化則需要開發中溫時具有高離子電導的新型電解質[2-4]。

研究發現螢石結構的CeO2是一種很有發展前景的電解質材料。堿土或稀土元素摻雜的CeO2基氧化物材料(如Sm2O3摻雜的CeO2，簡稱SDC)在低溫時離子電導率高，是一種可在中溫使用的SOFCs電解質材料。但是，Ce4+長期在低氧分壓和高溫下工作易被還原成Ce3+，產生電子電導使電池的性能下降。因此，很多單摻雜的CeO2基電解質還達不到SOFCs使用要求。研究發現,使用2種元素雙摻雜可以抑制電子電導產生的同時提高材料的氧離子電導率[5]。此外，CeO2基氧化物作為一種難以合成和燒結的材料，往往使用化學法合成微納米粉和添加燒結助劑的方法來降低材料的合成溫度和燒結溫度[6-7]。

本文選定過渡金屬Cu對Ce0.8Sm0.2O2進行雙摻雜，以提高電解質性能為目標，研究雙摻雜CeO2材料的合成與性能。實驗使用Sol-Gel法制備Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ(x=0～0.20)系列納米粉體，然后通過常壓燒結獲得電解質陶瓷，文中通過采用AC、TG-DSC、SEM、XRD等手段對樣品進行了表征和分析。

1 實 驗

1.1 樣品制備

Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的制備流程如圖1所示。原料為分析純的Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O。按化學計量比稱取各硝酸鹽，用去離子水溶解，配成均勻、透明的水溶液，加入檸檬酸，其中檸檬酸與金屬陽離子的摩爾比為1.5∶1。使檸檬酸充分絡合溶液中的金屬離子，并調節pH值。在磁力攪拌條件下加熱到80 ℃，反應、濃縮，然后于鼓風干燥箱中110 ℃烘干，形成干凝膠。干凝膠在馬弗爐中600 ℃煅燒2 h制得Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ粉體。將粉體與少量的聚乙烯醇樹脂(PVA)溶液混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，以表壓8 MPa的壓力下壓制成圓片。最后在不同溫度(1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃)下燒結3 h，待冷卻至室溫后，得到Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ燒結體。

圖1 Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的制備流程圖Fig.1 Flow chart of the preparation of Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ

1.2 測試表征

采用日本島津FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀(以KBr為介質壓片)測定干凝膠的紅外光譜；采用用德國耐馳STA409PC熱重分析儀(測試條件：氧氣氣氛,升溫范圍為20～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min)對干凝膠進行TG-DSC分析；采用ARL型X射線衍射儀(測試條件：電壓為30 kV，電流20 mA，Cu靶,掃描速率2°/min,范圍20°～ 80°)對粉體進行物相分析；燒結體的相對密度用阿基米德排水法測定；采用Sirion 200型掃描電鏡(SEM)對燒結體的顯微組織進行觀察；用SI-1260型交流阻抗分析儀測量樣品的阻抗。

2 結果與討論

2.1 干凝膠紅外分析

圖2 Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89干凝膠的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89 xerogel

圖3 Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89干凝膠的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curve of Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89 xerogel

2.2 干凝膠的TG-DSC曲線分析

圖4 Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ

圖3是Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89干凝膠的TG-DSC曲線。由圖3可看出，干凝膠的受熱分解過程分為三個階段：第一階段是20～170 ℃，失重慢，這一階段重量減少是因為水分的蒸發、部分雜質的揮發引起的，質量損失約為5%。第二階段是170～440 ℃，DSC曲線出現明顯的、尖銳的放熱峰，TG曲線急劇下降，質量損失約為75%。說明在這個溫度區間內氧化還原反應最劇烈，有機物被分解，發生了明顯燃燒放熱，且中間產物(如有機物、NOX)燃燒以氣態形式揮發。第三階段是440～800 ℃，樣品幾乎無失重，DSC曲線沒有明顯的吸熱和放熱峰，說明Ce、Cu、Sm的氧化物基本形成，檸檬酸鹽分解完成。

2.3 粉體的XRD分析

圖4是600 ℃煅燒2 h后Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ(x=0、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20)粉體的XRD譜。由圖可知，當x≤0.08時，經600 ℃煅燒2 h后的粉體均呈純相的立方螢石結構，衍射峰的位置及強度與立方相CeO2(PDF card 43-1002)相吻合，強度也一致，說明當x≤0.08時，Cu2+進入CeO2的晶格中，形成了固溶體[14-16]。當x≥0.12時，出現了CuO的雜質峰，說明隨著摻雜量的增加導致過量的Cu2+沒有進入CeO2晶格而是以雜質相(CuO)的形式存在。

2.4 相對密度分析

相對密度計算公式：

(1)

式中，ρm為實際密度；ρth為理論密度。

理論密度由式(2)給出：

(2)

圖5 1 500 ℃煅燒3 h Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的相對密度Fig.5 Relative density of Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ sintered at 1 500 ℃ for 3 h

式中，MCe、MCu、MSm、MO分別是Ce、Cu、Sm、O的相對分子質量,NA為阿伏伽德羅常數(6.02×1023),a為晶格常數(?),x為Cu的摻雜量。

圖5是Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ在1 500 ℃燒結3 h的相對密度，由圖5可以看出，相對密度先增大再減小。全部樣品相對密度均在94%以上，且當x=0.02時，Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89相對密度最高(96%)。說明該燒致密性很高，樣品具有很好的燒結活性。

2.5 樣品的SEM分析

圖6為Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89在1 400 ℃和1 500 ℃煅燒3 h的SEM照片。從圖6(a)可看出，燒結溫度為1 400 ℃時，有較多氣孔，晶粒間結合松散，沒有達到理想的效果。由圖6(b)可知，1 500 ℃燒結效果較好，晶粒大小均一，形狀規則且形貌清晰，具有致密的微觀結構，與阿基米德排水法測得的相對密度(≥95%)相吻合。表明在1 500 ℃溫度下煅燒3 h是Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89燒結體合適的燒結條件，表明溶膠-凝膠法制備的Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89粉體具有良好的燒結性能。

圖6 不同煅燒溫度Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89的SEM照片Fig.6 SEM images of Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89 under different sintering temperature

2.6 樣品的電化學性能研究

圖7為Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89樣品500～800 ℃的交流阻抗譜。理想的阻抗譜是由三個半圓弧連接而成，分別代表電池的晶粒電阻(Rgi)、晶界電阻(Rgb)、電極極化電阻(Rct)。由交流阻抗譜擬合計算得電解質總電阻R總=Rgi+Rgb[17]。從圖中可以看出,當Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89樣品在600 ℃以下時，阻抗譜出現兩條半圓弧線；當溫度高于600 ℃時，只有一個較為明顯的半圓弧線，并且隨著溫度的升高，Rct逐漸減小。這可能是因為低溫時，體系內能不足，電解質樣品晶格熱運動能較小，載流子移動也隨之緩慢，所以Rct較大；而高溫時情況則相反，隨著載流子的快速移動，Rct減小,所以在圖上沒有顯示出對應的半圓弧。

圖7 Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89交流阻抗譜Fig.7 AC impedance of Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89

圖8 Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的電導和Arrhenius曲線Fig.8 Conductivity and Arrhenius curve of Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ

3 結 論

采用Sol-Gel法經600 ℃煅燒2 h后成功合成了純相的具有螢石結構的Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ(x=0、0.02、0.04、0.08)粉體。該粉體具有良好的燒結活性，經1 500 ℃燒結3 h后，其相對密度大于95%。電化學性能研究表明，燒結體電導率隨著測試溫度先增大后減小，其中，Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89的電導率在800 ℃時達到最大值(0.06 S/cm)，而活化能達到最小值(0.33 eV)。綜上所述，Sm、Cu雙摻雜的CeO2基電解質可成為中溫固體氧化物燃料電池的理想固體電解質材料。