pH值和DO對UVA睱ED光降解氧氟沙星的影響：動力學、機理及路徑
2020-06-19 08:51:37姚娟娟甘敬業夏彬
土木建筑與環境工程 2020年3期
姚娟娟 甘敬業 夏彬
摘要：在UVALED光照射下，考察了氧氟沙星在不同的pH值（3、7、11）和溶解氧濃度（DO=9、0 mg/L）條件下超純水中的光降解過程。結果表明：其光降解過程符合一級反應動力學，主要為直接光降解，DO存在時，自敏化光降解有顯著促進作用。在不同DO條件下，其光降解效率及速率均在pH值為7時最快，pH值為11時次之，pH值為3時最慢，氧氟沙星的光量子產率隨pH值變化而變化是導致差異產生的主要原因。對降解產物及其生成過程進行分析表明，氧氟沙星的降解路徑為脫甲基、哌嗪環的裂解和氧化、羥基化和脫羧基反應，不同pH值和DO條件下的降解路徑及其產物差別細微，但其對產物在降解過程中的生成和進一步降解隨時間的變化有顯著影響。研究成果闡明了pH值和DO對氧氟沙星光降解的影響。
關鍵詞：氧氟沙星;pH值;溶解氧;自敏化光降解;降解產物
中圖分類號：X52 文獻標志碼：A 文章編號：20966717（2020）03014108
Abstract： The photodegradation process of ofloxacin in ultrapure water at different pH （3，7 and 11） and dissolved oxygen concentration （DO=9 and 0 mg/L） was investigated under UVALED irradiation. The results showed that the photodegradation follows firstorderkinetics， mainly direct photolysis. When dissolved oxygen exists， the selfsensitized photolysis could significantly promote the photodegradation. Under different DO conditions， the photodegradation efficiency and rate were the fastest at pH=7， followed by pH=11 and the slowest at pH=3. The main reason for the difference is that the photonic yield of ofloxacin varies with pH value. The analysis of degradation products and their formation process showed that the degradation pathways of ofloxacin was mainly demethylation， piperazinyl ring cleavage/oxidation， hydroxylation and decarboxylation. The degradation pathways and products of ofloxacin under different pH and DO conditions were slightly different， but have a significant influence on the process of products generation and further degradation over time. The above research results clarified the effects of pH and DO on the photodegradation of ofloxacin.
Keywords：ofloxacin;pH value;dissolved oxygen;selfsensitized photolysis;degradation products
氧氟沙星（C18H20FN3O4）是一種應用最廣泛的氟喹諾酮類抗生素之一，主要作用于人類和動物的細菌感染，特別是在畜禽飼養和水產養殖等領域使用量巨大，主要通過生產及使用過程進入水環境[13]。由于它抵抗水解、熱分解和生物降解，傳統的水處理工藝很難將其完全去除[45]。近年來，世界范圍內水環境中殘留的氧氟沙星檢出率高，其濃度范圍為ng/L到μg/L，遍及地表水、地下水等多種水體，且在市政污水處理廠出水和醫院廢水中檢出含量分別高達5 700 ng/L和35 500 ng/L[69]。氧氟沙星等抗生素不斷進入生態環境，將會導致生物毒性和抗性基因的產生，從而引起環境風險和生態風險[1011]。
氧氟沙星具有光敏性，在水溶液中的光降解反應遵循一級反應動力學，并通過不同的途徑導致許多產物的形成[1213]。它含有羧基基團和胺基基團，是典型的兩性離子化合物，隨著環境pH值的改變，其化學形態會改變，光降解行為則可能會發生顯著變化，探究pH值對氧氟沙星光降解過程的影響十分重要[1415]。在自然環境中，直接、間接和自敏化光降解為其主要降解途徑[1617]。自然水體中，復雜的基質主要影響其間接光降解，如天然水中的金屬陽離子（Ca2+/Fe3+）和NO3-分別通過配位作用和光致生成·OH促進氧氟沙星的光降解;溶解性有機物可作為光敏劑吸收光產生氧活性物質（Reactive oxygen species，ROSs）從而間接降解氧氟沙星，也可能與氧氟沙星競爭吸收光從而抑制光降解[1819]。與此同時，氧氟沙星在紫外光照射下會進行光化學轉化產生ROSs，從而發生自敏化光降解[2021]，可見，水體中是否存在溶解氧（Dissolved oxygen，DO）會直接影響光降解過程。然而，自敏化光降解在氧氟沙星光降解過程中的影響尚未引起重視，pH值和DO對光降解過程的影響及其作用機制尚未明晰，特別是對降解產物和路徑的影響目前仍鮮有報道。
筆者通過在不同pH值和DO條件下的超純水中UVA（365 nm）光降解氧氟沙星，并對其降解產物進行檢測分析，以探究pH值和DO對氧氟沙星光降解過程、機理和路徑的影響機制，以期進一步認識氧氟沙星的化學形態和自敏化光降解對降解過程的影響。
1材料與方法
1.1試劑與儀器
試劑：氧氟沙星（OFX，99.4%）購于德國Dr.E公司;乙腈（C2H3N，HPLC）、甲酸（CH2O2，HPLC）、磷酸（H3PO4，AR）和三乙胺（C6H15N，AR）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸（HCl，GR）和氫氧化鈉（NaOH，GR）購于國藥集團化學試劑有限公司;高純氮氣（N2）購于重慶嘉潤氣體有限公司。試驗用溶液均用MasterS凈水系統凈化的去離子水配備。
儀器：考慮到UVALED體積小、節能率高、不含汞、使用壽命長等因素，使用UVALED代替傳統低壓汞燈作為紫外光光源。UVALED陣列，由9個單片UVALED組成，單片功率9 W，發射波長365 nm（深圳市賽特紫外技術有限公司）;pH計（MM340，美國HACH）;溶解氧儀（Multi 3410，德國WTW）。
1.2試驗方法
直接光降解試驗在長方體石英反應器（40 mm × 40 mm × 60 mm）中進行，反應溶液體積為70 mL，光源為UVALED陣列，光照強度為80 mW/cm2，控制反應溫度為20±1 ℃。pH值用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調節，DO濃度用曝高純氮氣（N2）或空氣（Air）來調節，每次試驗提前在黑暗中曝氣至少30 min。輻照時間為60 min，分別在0、5、10、15、20、30、40、50、60 min取樣進行HPLC或HPLCMS檢測分析。降解動力學和光學分析試驗中，氧氟沙星初始濃度為1.0 mg/L，降解產物分析試驗中氧氟沙星初始濃度為10.0 mg/L，高濃度的氧氟沙星在反應過程中會產生足夠數量的中間體，有助于提高檢測結果的準確性。所有試驗均進行3次，每個數據點代表平均值，標準差小于10%。
1.3分析方法
1.3.1定量分析
氧氟沙星的定量分析采用高效液相色譜法（HPLC）。Hitachi 5100高效液相色譜儀，配備Agilent C18 色譜柱（150 mm × 2.1 mm，5 μm），流動相為乙腈∶0.05 mol/L磷酸溶液（三乙胺調pH值至2.6）=15∶85，流速為0.50 mL/min，進樣量20.0 μL，柱溫為30.0 ℃，紫外檢測器檢測波長為290 nm。氧氟沙星標準曲線R2=0.999 6，定量限為0.007 8 mg/L，檢測限為0.002 3 mg/L。
1.3.2定性分析
氧氟沙星及其降解產物定性分析采用高效液相色譜質譜聯用法（LC/MS）。使用SHIMADZU LC 30A AB SCIEX Triple TOF 4600液質聯用儀，液相色譜條件為：Agilent C18（100.0 mm×2.0 mm，2.2 μm）色譜柱，流速為300 μL/min，溫度為40 ℃，流動相為用0.1%甲酸酸化的乙腈（A）和超純水（B），采用梯度洗脫模式，洗脫程序為：以10% A為初始條件，等量洗脫2 min，隨后在5 min內將A提高到90% A，之后以該流動相組成維持2 min，最后在2 min內回到初始條件;質譜條件為：采用ESI+模式，掃描100～1 000 Da，離子噴霧電壓（IS）為5 500 V，去簇電壓（DP）為80 V，干燥氣壓（CUR）保持30 kPa，離子源氣壓保持55 kPa，離子源溫度保持550 ℃。
1.3.3光學分析
用紫外可見光分光光度計（PhotoLab 6600，德國WTW）對氧氟沙星溶液進行全波長掃描，石英比色皿光程為10 mm，波長范圍為200～400 nm;用熒光分光光度計（F97，上海棱光技術有限公司）采用二維掃描下的發射模式對氧氟沙星溶液進行掃描，石英比色皿光程為10 mm，發射波長掃描范圍為400～800 nm，發射帶寬為10 nm，激發波長設定為365 nm，數據模式采用熒光模式。
2結果與討論
2.1降解動力學與機理
2.1.1pH值的影響
為探究pH 值對氧氟沙星光降解過程的影響，考察了氧氟沙星溶液在DO=9、0 mg/L時不同初始pH值（3、7、11）條件下的光降解過程，并設置對照組（黑暗，pH=7，DO=9 mg/L），降解效率如圖1所示。
從圖1中可以看出，UVA（365 nm）光照可以降解氧氟沙星，但其降解效率比較低，這是導致氧氟沙星在自然界中留存時間較長的原因之一。在溶解氧充足和缺乏的條件下（DO=9、0 mg/L），60 min內不同pH值的氧氟沙星溶液降解效率有差別，如表1所示，均在pH值為7時最高，pH值為11時次之，pH值為3時最低。氧氟沙星的光降解過程服從一級反應動力學模型，擬合結果如圖2所示，光降解速率常數如表1所示，由圖2和表1可以看出，pH值為7和11的降解速率相似，均比pH值為3快。
從不同pH值氧氟沙星溶液的紫外可見光吸收光譜（圖3（a））可以看出，pH值為3的氧氟沙星吸光度最高，其次是pH值為11時，最后是pH值為7時。但光降解效率和速率卻是pH值為3最慢，而pH值為7最高，說明無法用吸光度來解釋不同pH值時氧氟沙星降解效果的差異。
在光降解其他結構相似的氟喹諾酮類抗生素的研究中發現，不同化學形態的量子產率差異是其光解效果隨pH值變化的主要原因[16，2223]。氧氟沙星的pKa1、pKa2分別為6.1、8.3[20]。當pH
2.1.2DO的影響
為探究自敏化光降解在氧氟沙星光降解中的作用，試驗在不同pH值條件下，通過改變降解體系中溶解氧濃度（DO=9、0 mg/L），實現降解過程中的有氧及無氧狀態。從圖1、圖2和表1中可以看出，在不同pH值條件下，有氧時的降解效率及速率均優于無氧時，但無氧時仍有較好的降解效果，說明氧氟沙星在超純水中主要為直接光降解，自敏化光降解對光降解過程有顯著的促進作用。
Albini等[21]、Salma等[24]、Araki等[25]研究了氟喹諾酮類抗生素的光化學轉化過程，結合他們的研究成果，提出一種有氧條件下的氧氟沙星光化學轉化過程，如圖4所示。氧氟沙星經過光的照射會被激發成單重態（1OFX*），通過發射熒光可以回到基態（OFX），也可以通過系間竄越（ISC）形成三重態（3OFX*），OFX
還可以被紫外光直接降解或者與氧氣反應生成的ROSs（1O2，·O-2）而自敏化降解。氧氟沙星可能通過3種方式與O2反應，包括：式（1），能量從3OFX*轉移到基態氧（3O2），生成單線態氧（1O2）;式（2），電子從3OFX*轉移到3O2，生成氧氟沙星陽離子自由基（OFX·+）和超氧自由基（·O-2）;式（3），物理淬滅：3O2將3OFX*物理淬滅為基態OFX。O2存在時，有效的能量轉移和電子轉移幫助生成了ROSs，形成氧氟沙星的自敏化光解從而促進了整個光降解過程。
2.2降解產物與路徑
對氧氟沙星在有氧時不同pH值條件下及無氧時最優pH值條件下60 min內不同時間間隔的光降解產物進行LC/MS分析，一共檢測到7種產物，具體情況見表2。DO=9 mg/L條件下，pH值為3時檢測到6個產物，pH值為7時檢測到7個產物，pH值為11時檢測到7個產物;DO=0 mg/L條件下，pH值為7時檢測到6個產物。主要降解產物（序號1、序號3、序號4、序號6和序號7）在3種pH值和不同DO條件下都存在。
綜合LC/MS分析結果和已有的氟喹諾酮類抗生素光降解路徑研究，發現UVA光降解氧氟沙星產物主要經歷4個降解路徑，如圖5所示，分別是：1）脫甲基反應。氧氟沙星側鏈哌嗪環上的甲基是一個非常活躍的基團，序號1被認為是哌嗪環N4脫甲基生成的[18，26]，序號2可能是哌嗪環N4甲基被羥基取代的產物。2）哌嗪環的裂解和氧化反應。氧氟沙星的側鏈哌嗪環在光降解過程中容易發生裂解和氧化。序號3被認為是哌嗪環被氧化成醛結構的產物[18，2627]，序號4和序號5可能是脫哌嗪環和哌嗪環開環的產物。3）羥基化反應。序號6在直接光降解的過程中被認為是羥基化產物，但加成的羥基在氧氟沙星分子中位點具有爭議，有研究認為連接在喹諾酮環上[2829]，還有研究者認為連接在側鏈的哌嗪環上[4，27，30]。4）脫羧反應。Zhang等[18]在模擬太陽光降解氧氟沙星中檢測到HCOO—，說明氧氟沙星在光照下會產生脫羧反應，在本體系中，序號7可能是喹諾酮環脫羧的產物。
結合表2和圖5可以看出，不同pH值和DO條件下的氧氟沙星光降解路徑及其產物差別細微，4種降解路徑均存在。但觀察產物峰面積隨時間的變化關系圖（圖6）可發現，各個產物的生成規律和進一步降解效果都存在差異，且明顯受pH值和DO的影響。
2.2.1pH值的影響
通過分析DO=9 mg/L時不同pH值（pH值為3、7、11）條件下氧氟沙星光降解產物的峰面積與時間的變化關系，如圖6所示，從而研究不同pH值對降解產物和路徑的影響。
1）脫甲基反應。哌嗪環N4甲基的脫除和被羥基取代反應在pH值為11時最易發生，pH值為7時較慢發生，產物隨時間累積。但哌嗪環N4脫甲基反應在pH值為3時沒有發生，可能是由于酸性條件下游離的OH-含量很低，而使得反應難以發生。在pH值為11時，脫甲基產物序號1和序號2會被進一步降解，在pH值為7時則是隨時間累積。
2）哌嗪環的氧化和裂解反應。pH值為11時更易發生哌嗪環的氧化反應和脫哌嗪環反應，pH值為7次之，最后是pH值為3。但pH值為11條件下快速產生的序號3和序號4產物會被進一步降解，pH值為7和3則是隨時間累積。值得注意的是，pH值為3的哌嗪環開環產物序號5隨時間累積，pH值為7和11則是快速產生且進一步被降解，最終pH值為3時的序號5產量遠遠高出pH值為7、11時，說明陽離子態的氧氟沙星更易發生哌嗪環開環反應，這也是其他結構相似的氟喹諾酮類抗生素陽離子態光解過程中最常見的裂解途徑[18]。
3）羥基化反應。該反應在pH值為11時更易發生，pH值為7次之，最后是pH值為3。其產物序號6在pH值為7、11條件下先生成，隨后被進一步降解，而pH值為3時則是隨時間累積，說明該產物在酸性條件下比較穩定，在中性和堿性條件下比較活潑易進一步參與降解反應。
4）脫羧反應。該反應在所有pH值條件下都會發生，在產物生成過程中，pH值為7、11時的生成速率相當，都快于pH值為3時的生成速率。其產物都是先迅速生成，隨后濃度降低，說明該產物在不同pH值條件下都不穩定，會進一步被降解。
結合圖5和圖6可以看出，脫甲基反應和哌嗪環的氧化和裂解反應在不同的pH值條件下均是氧氟沙星最主要的降解路徑，這兩種路徑均與哌嗪環有關。值得注意的是，除哌嗪環開環反應主要在pH值為3時發生外，其他反應在pH值為11時最易發生，且反應前期產物生成速率均高于其他pH值。一方面是因為氧氟沙星溶液在pH值為11時熒光強度較弱，如圖3所示，可能產生了更多的激發態氧氟沙星，促進了光降解;另一方面可能是由于哌嗪環上N4位的孤對電子在陽離子態（pH值為3）時會發生質子化，在陰離子態（pH值為11）游離，提高了氧氟沙星在陰離子態的供電子能力[31]。但pH值為11時，產物均呈先迅速生成隨后被進一步降解，一方面可能是由于陰離子態的3OFX*在紫外光照射下會發生質子化，轉化成兩性離子態甚至陽離子態[32]，這時ROSs和產物的生成均會減少;另一方面則是這些產物可能在堿性條件下不穩定，易被進一步光降解。此外，除序號5在pH值為3時產量最高，其他產物在pH值為7時的最終產量均大于pH值3、11時，這可能是由于pH值為7時直接和自敏化光降解作用穩定，從而促進了產物的穩定生成和累積。
2.2.2DO的影響
通過分析在pH值為7時，不同溶解氧濃度（DO=9、0 mg/L）條件下氧氟沙星光降解產物的峰面積與時間的變化關系，如圖6所示，探究有氧及無氧條件對降解產物和路徑的影響。
1）脫甲基反應、哌嗪環的氧化和裂解反應。這是氧氟沙星最主要的兩條降解路徑，在有氧時均存在;在無氧時，只有哌嗪環開環反應不會發生。可能是因為在有氧時，哌嗪環開環反應主要在pH值為3的條件下發生，pH值為7的條件下微弱反應主要是ROSs攻擊的結果，而在無氧時沒有氧氣可反應產生ROSs，因此，沒有發生哌嗪環開環反應。值得注意的是，在無氧時，所有產物均呈現先快速生成隨后被進一步降解的趨勢;而在有氧時，除序號2在45 min后略有降低外，所有產物均隨時間累積，且在無氧時，各產物在生成過程中的生成速率均大于有氧時的生成速率。導致這些現象產生的原因，一方面可能是在無氧條件下，激發態氧氟沙星主要通過直接光降解轉化為產物，直接光降解效率較高;另一方面可能是在有氧條件下，氧氣會將3OFX*淬滅回基態OFX，從而影響了光降解效率。此外，3OFX*會與氧氣反應生成ROSs，雖然消耗了一部分3OFX*，但ROSs的生成促進了自敏化光降解的發生，從而促進了產物的進一步產生。
2）羥基化反應和脫羧反應。這兩種途徑在有氧和無氧時均存在，其產物均呈先快速生成隨后被降解的趨勢，但在無氧時，其產物生成過程的生成速率和總體降解效率均低于有氧時。這可能是由于這兩種反應在直接光降解過程中不易發生，而在有氧條件下，ROSs的生成加速自敏化光降解的進行，促進了反應的發生。
3結論
1）氧氟沙星的光降解過程符合一級反應動力學，降解效率及速率在pH值為7的條件下最快，pH值為11時次之，最慢為pH值為3，其化學形態隨pH值變化而引起光量子產率的改變是造成光降解效果差異的主要原因，而與吸光度大小無關。
2）氧氟沙星在超純水中主要為直接光降解，DO存在時，激發態氧氟沙星與O2間有效的能量和電子轉移幫助生成了ROSs，形成了自敏化光降解，顯著促進了氧氟沙星的光降解。
3）氧氟沙星降解路徑主要為脫甲基、哌嗪環的裂解和氧化、羥基化和脫羧基反應。不同pH值和DO條件下的降解路徑及其產物差別細微，僅有哌嗪環N4甲基被羥基取代反應和哌嗪環的開環反應分別在pH值為3和DO=0 mg/L條件下沒有發生。
4）pH值和DO對降解產物的生成和進一步降解隨時間的變化有顯著影響。pH值為11時更易發生這些反應，產物生成速率快且易被進一步降解，pH值為7和3時產物生成速率較慢但產量隨時間累積。DO存在時，產物的生成和降解是直接光降解、自敏化光降解和氧氣淬滅3OFX*3個過程共同作用的結果，而在無DO時則主要是直接光降解的作用。參考文獻：
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（編輯胡玥）
