煅燒對白云石治酸效果及其鈣鎂釋放動力學特性的影響

江家泉，周 亮，張曉龍，魏博超，李元瓊，樊小林

煅燒對白云石治酸效果及其鈣鎂釋放動力學特性的影響

江家泉，周 亮，張曉龍，魏博超，李元瓊，樊小林※

（華南農業大學資源環境學院，廣東高校環境友好型肥料工程技術研究中心，廣州 510642）

針對中國土壤普遍酸化，而用石灰治理會導致土壤板結，用堿性工業廢棄物治理又有二次污染風險等問題，該研究在低溫煅燒工藝下，研究了白云石顆粒大小、煅燒時間對白云石堿度、微結構、鈣鎂釋放動力學特征的影響，旨在為開發既能治酸改土又能供應鈣鎂養分的白云石煅燒工藝提供理論依據。研究提出了總堿度和短期累積堿度2個概念。結果表明：粒徑從0.15到3 mm的白云石，經過1 h煅燒后，總堿度增加了78%、短期累積堿度提高了1 100倍。粒徑為1～3 mm的煅燒白云石在煅燒1～3 h后鈣鎂的釋放速率快慢的規律一致，以煅燒2 h后釋放速率最快。鈣、鎂釋放曲線可用Parabolic、一級動力學、Richards和Bertallanffy方程進行擬合。其中Bertallanffy修正方程最適于描述煅燒白云石CaO釋放的規律；Richards和Bertallanffy修正方程適于定量描述MgO的釋放規律。由此可見，白云石煅燒后具有較高治酸潛力（總堿度）又有較大的治酸強度（短期累積堿度），并且能促進鈣鎂的釋放，鈣鎂供肥量可用Richards和Bertallanffy修正方程預測預報。就粒徑1～3 mm的白云石而言，煅燒1 h是增加其總堿度的經濟煅燒時間，但是促進其快速裂解、提高其治酸強度和鈣鎂有效性的最佳煅燒工藝是850 ℃和2 h。

土壤；白云石；動力學特性；煅燒白云石；總堿度；短期累積堿度

0 引 言

近40年來，中國農田土壤pH值平均下降了0.5個單位，以紅壤為主的熱帶亞熱帶地區土壤酸化尤為嚴重[1-2]。土壤酸化將活化固相中的鎘等重金屬，不僅危害作物的根系造成減產或導致土壤鈣鎂流失和作物缺鈣，而且會通過食物鏈嚴重危害人體健康[3]。可見，如何解決土壤酸化是當前中國糧食安全、食品安全和農業生產亟待待解決的問題。研究表明，中國土壤酸化的主要原因是過量施用氮肥造成外源質子積累和鈣鎂等鹽基離子大量流失[4-5]。治理土壤酸化的一般方法是降低氮肥的施用量[6]，或施用工業廢棄物和天然礦物等堿性物質[7-9]。然而，在首要保障中國糧食安全的前提下，減少肥料治酸的方法不可取，利用工業廢棄物治酸又有二次污染環境的風險，利用石灰治酸又容易產生硫酸鈣、碳酸鈣甚至磷酸鈣沉淀進而造成土壤板結并降低磷、硫的有效性[10-14]。白云石廣泛分布于沉積巖中，是主要由CaCO3和MgCO3組成的碳酸鈣鎂CaMg(CO3)2復合鹽，偏堿性，具有碳酸鈣和碳酸鎂兩種晶體結構，煅燒后分解為CaO和MgO，堿性增強，鈣鎂得到活化[15-16]。因此，利用白云石治酸改土既能中和土壤酸性，又能供應鈣鎂養分有助于解決熱帶亞熱帶等地區酸性土壤有效鈣鎂缺乏問題[17]。可見選用富含鈣鎂的天然白云石作為酸性土壤改良劑明顯優于石灰[18-19]，并能克服常規方法治酸改土措施不力的弊端。但是白云石粉治酸改土的效果一方面與其堿度和礦石粉的物理化學性質有關，另一方面白云石粉的鈣、鎂有效性不高，即使利用超細白云石粉能達到降低土壤酸性的目的，也不能用白云石粉即時解決作物缺鈣、缺鎂的問題[20]。為了同時利用白云石的堿性治酸改土和充分發揮其鈣鎂營養功能，有必要開展白云石改性研究，研發既能利用白云石改良土壤酸性，又能供應適量足量鈣鎂的白云石改土劑制造工藝。為此，本研究采用低溫煅燒法[21-26]，通過煅燒前后白云石的物理化學和結構觀測，揭示白云石粒徑、煅燒時間對增加白云石堿度及其鈣鎂養分釋放動力學特征的影響，為合理利用白云石治酸改土和供給鈣鎂養分提供理論依據。

1 材料方法

1.1 供試材料與試驗設計

供試白云石采自湖南郴州臨武金子坪礦山，礦石含CaO 33.12%，含MgO 18.97%，總堿度（CaO+ MgO）為52.15%。將白云石破碎后過篩得粒徑0.15～0.25和1～3 mm兩個粒徑的樣品備用。

試驗采用2因素2×4完全方案設計，第1個因素是白云石的粒徑，包括小粒徑（0.15～0.25 mm，用S表示）和大粒徑（1～3 mm，用L表示）2個水平。第2個因素是煅燒時間，包括4個水平，分別是煅燒0、1、2、3 h，以不煅燒（0 h）的為對照，共計8個處理，每個處理重復3次。試驗處理的代號分別是S0、S1、S2、S3和L0、L1、L2、L3，S代表小顆粒，L代表大顆粒，字母后的數字分別代表煅燒的時間。

1.2 試驗方法

1）煅燒方法

參考陳永弟的方法[27]，將40.00 g待測白云石樣品裝入瓷坩堝，置入馬弗爐中，在850 ℃下，恒溫煅燒。分別在煅燒后1 、2和3 h采樣，作為煅燒處理的樣品，不煅燒的為對照。

2）總堿度的測定

為了定量評價白云石治理酸性土壤的潛能大小，本文提出了總堿度和短期累積堿度的概念。總堿度定義為白云石中CaO和MgO含量之和。總堿度越大，治理酸性土壤的潛能越大。短期累積堿度指1 g白云石在靜水恒溫25 ℃下培養26 d（約為1個月）所釋放的OH-總量，單位為cmol/g。白云石短期累積堿度越大，說明其在短期內降低土壤酸度的潛力越大。

白云石煅燒前的鈣鎂以CaCO3和MgCO3的形式存在，而煅燒后以CaO和MgO的形式存在。煅燒前后白云石的總堿度就是測定煅燒前后礦石的Ca和Mg含量，然后換算成CaO和MgO含量。具體方法如下：煅燒前稱取白云石0.300 0 g和煅燒后稱取白云石0.100 0 g放入小燒杯中，加入5 mL 6 mol/L的鹽酸，隨后用玻璃棒不斷攪拌直至樣品全部溶解，定容，稀釋至適宜濃度，采用島津AA-7000原子吸收分光光度計測定溶液的鈣、鎂含量，計算總堿度[28]。

3）白云石微觀結構

樣品的微結構采用Zeiss EVO 10 SEM System掃描電鏡觀測和拍攝煅燒前后白云石的表面掃描電鏡照片，分析煅燒對白云石結構的影響。

4）煅燒對白云石鈣鎂釋放率的影響

本文借用包膜控釋肥料養分釋放率的測定方法[29]評價白云石的鈣鎂釋放性能。但是為了接近大田土壤pH值，對該方法進行了適當的修改，即把用于培養包膜肥的純水改為pH值4.56的檸檬酸溶液培養白云石。具體培養方法如下：分別稱取S0、S1、S2、S3、L0、L1、L2和L3樣品0.25 g放入100 mL的離心管中，按照白云石與水1∶250的質量比，往離心管中加入pH值為4.56的檸檬酸溶液62.5 g，然后在25 ℃的恒溫培養箱進行培養，每個處理設置3個重復。培養期間分別于0、1、3、5、7、11、15、19、26 d取樣，取樣前將樣品和離心管搖勻，然后在3 500 r/min下離心2 min，分離上部清液，用于測定溶液中的Ca、Mg含量和pH值。每次取樣后，重新加入pH值4.56的檬酸溶液62.5 g，搖勻后繼續養至下一個采樣點。

1.3 煅燒白云石鈣鎂釋放動力學方程擬合方法

白云石煅燒后其鈣鎂養分會逐漸釋放，且釋放率隨著培養時間的延續逐漸增大，符合生長規律。但是迄今沒有白云石鈣鎂釋放的特征的研究報道，也就難以定量的描述白云石鈣鎂的釋放即鈣鎂供應和作物生長的適應性。因此有必要開展白云石鈣鎂釋放動力學特性研究，以探討煅燒對白云石鈣鎂有效性的影響。前期研究表明鈣鎂釋放與緩控釋肥料的養分釋放曲線類似，而緩控釋肥料的養分釋放規律可用Richards、Bertalanffy、Logistic、Probolic和一級動力學等方程描述[30-32]，故此本文參考其擬合白云石鈣鎂釋放的規律。用上述幾種方程擬合白云石的鈣鎂釋放動力學特性，能夠從中篩選出最適于定量描述其鈣鎂釋放的數學表達式。

一級動力學方程

=0(1-exp(-)) （1）

式中0為理論最大Ca、Mg累積釋放率，%，為實時Ca、Mg釋放率，為釋放速率常數，為時間，h。

Parabolic（拋物線）方程

=+·0.5（2）

式中和為常數。

Richards方程表達式為

=0{1 +·exp[-(-)]}-1/d（3）

式中為曲線形狀參數，為曲線拐點處的時間。當，，三個參數不小于零時，才具生物學意義。一般而言Richards方程是一個不對稱的生長曲線方程，能夠包容Bertalanffy 和 Logistic方程。若> -1，Richards方程是S型（Sigmoid）曲線；若< 0，在=+ ln(-d)/k時，曲線通過軸；若= 1，Richards方程就是Logistic方程；若= -1，Richards方程為Bertalanffy方程。Richards方程比Logistic和Bertalanffy方程多1個參數。鑒于數學模型的擬合度與方程中參數的個數有關[33-35]，為便于與Richards方程比較，本文參考文獻資料，可將Logistic和Bertalanffy方程修正為4參數方程（式4和式（5）[36]。

Logistic、Bertalanffy方程修正式表達式如下

=0{1+exp[-(-)]}-1+（4）

=0{1-exp[-(-)]} +（5）

1.4 數據處理

采用Excel 2016和SPSS 25.0進行數據處理和統計分析。多重比較采用Duncan法。

2 結果分析

2.1 煅燒和粒徑對白云石總堿度的影響

統計分析結果表明，煅燒和不煅燒對白云石的堿度有明顯的影響（圖1）。由圖1可見，低溫煅燒工藝能明顯增加白云石的總堿度；但是煅燒時間從1 h延長到3 h，并沒有進一步明顯增加總堿度（圖1a）。圖 1b表明，不論煅燒還是不煅燒，粒徑大小不影響白云石的總堿度高低。顆粒大小在3 mm以內時，在850 ℃的低溫下煅燒1 h，白云石的總堿度即可增加78%，此后再進一步延長煅燒時間1～2 h，堿度僅增加2%～3%。總堿度反映了白云石治酸改土的潛勢，總堿度越高其潛能越大。結果表明，煅燒可增加總堿度，粒徑在3 mm以內的白云石，煅燒1 h是增加其堿度的經濟煅燒時間。

注：圖a中不同小寫字母表示處理間差異顯著（P<0.05），圖b中同一粒徑處理的柱狀圖上不同小寫字母表示處理間差異顯著（P<0.05）。

2.2 煅燒時間和粒徑對白云石治酸改土強度的影響

本文用短期累積堿度表示白云石堿性的強度，它反映的是白云石治酸改土的效果，短期累積堿度越大，其在短期內改土的效果越顯著。表1結果表明，顆粒大小和煅燒均明顯影響白云石的堿性強度。在無煅燒下，小顆粒的堿性強度明顯大于大顆粒的，粒徑減少0.85～2.75 mm的情況下，白云石的短期累積堿度平均增大了8倍，不過此條件下，白云石堿度小。但是顆粒大小不同，煅燒后其短期累積堿度增長的幅度不同。煅燒后小粒徑白云石短期累積堿度比未煅燒的提高了617～645倍，而大粒徑的卻提高了5 401～5 852倍。粒徑從0.15到3 mm的白云石，煅燒1 h后，短期累積堿度平均提高了1 100倍。但是粒徑的大小，以及煅燒1 h后繼續增加煅燒時間對短期累積堿度無規律性的影響，其可能原因是粒徑差異不夠大或煅燒時間不夠長。由此可見，在沒有煅燒的條件下，通過增加顆粒的細度是增加其堿性強度的有效方法；在粒徑一定下，采用煅燒1 h的工藝是明顯提高白云石短期累積堿度或堿性強度的有效措施。

2.3 煅燒時間和粒徑對煅燒白云石鈣鎂釋放特征曲線的影響

白云石不僅僅有改土治酸的功能，還富含鈣鎂養分。因此，在充分發揮白云石治酸潛力的同時若能明確白云石鈣鎂養分釋放特征，將有利于把白云石用作鈣鎂的養分來源，提升其附加值，為此本文研究了煅燒白云石鈣鎂釋放特征以及粒徑和煅燒時間對鈣鎂釋放影響。由圖2可見，煅燒白云石鈣鎂的釋放隨著培養時間的延長而增加的規律符合生長曲線。其中，鈣的釋放曲線為典型的拋物線型（圖2a、2b），鎂的釋放為類拋物線型（圖2c、2d），也就是說煅燒白云石的鈣鎂釋放曲線可用Parabolic方程、一級動力學方程或Richards生長曲線擬合，以便定量描述其鈣鎂釋放隨時間變化的規律。

表1 粒徑與煅燒時間對白云石短期累積堿度的影響

注：表內數字為平均值±標準誤，=3，同列數據后不同大寫字母表示不同粒徑處理間差異顯著（<0.05），同行數據后小寫字母不同表示不同煅燒時間處理間的差異顯著（<0.05）。

Note: The numbers in the table are mean ± standard error （= 3）. Different letters in parentheses in the same a column indicate significant difference between the two particle size and different letters outside the brackets in same row significant difference among calcination times (<0.05).

注：S0、S1、S2、S3表示粒徑為0.15～0.25 mm的白云石煅燒0、1、2、3h；L0、L1、L2、L3表示粒徑為1～3 mm的白云石煅燒0、1、2、3h。

2.4 煅燒白云石鈣鎂養分釋放的動力學方程

2.4.1 擬合方程的篩選

表2、表3分別是煅燒白云石鈣、鎂釋放特征的一級動力學、Parabolic和Richards擬合方程及其特征參數。由擬合度檢驗結果，即方程預測值和實測值的相關系數和標準誤SE可見三類方程的相關系數均接近于1，而從擬合標準誤差SE來看，Richards方程SE均小于一級動力學和Parabolic方程的SE，故此，Richards擬合方程最適合于定量描述煅燒白云石CaO、MgO的釋放特性。

表2 煅燒白云石CaO釋放動力學特征方程

注：Richards方程限制≥0、0≥0和≥0進行擬合分析，表中所有方程0.01=0.7646，0.05=0.6319，=9。0為理論最大累積釋放率；為釋放速率常數；、為常數；為曲線形狀參數；為曲線乖點處的時間。SE為標準誤。下同。

Note: Richards equation Limit≥0,0≥0, and≥0 to do fitting analysis andrepresents the sample size (All equations0.01= 0.7646,0.05= 0.6319,= 9).0is theoretical maximum cumulative release rate;is constant of release rate;andare constants;is the shape parameter of the curve;is the time at the curve convergence point. SE is standard error. The same as below.

表3 煅燒白云石MgO釋放動力學特征方程

注：Richards方程限制≥0、0≥0和≥0進行擬合分析，表中所有方程0.01=0.7646，0.05=0.6319，=9。

Note: Richards equation Limit≥0,0≥0, and≥0 to do fitting analysis andrepresents the sample size (All equations0.01= 0.7646,0.05= 0.6319,= 9).

2.4.2 鈣鎂釋放動力學方程的優選

如上所述，一方面煅燒白云石鈣鎂釋放，特別是MgO的釋放是類拋物線，即在曲線中有拐點（比較圖2四個圖），另一方面Richards方程是一個不對稱的生長曲線方程，當其曲線形狀參數d取值不同時，Richards方程便成為Sigmoid（>-1時），Logistic方程（=1），或Bertalanffy方程（=-1）。也就是說，在一級動力學、Parabolic和Richards方程中，盡管Richards方程最好，但是，還可以通過進一步的數學處理，優選最適合于描述煅燒白云石CaO和MgO釋放的動力學方程。表4、5是Bertalanffy及其修正式、Logistic和Richards方程及其擬合度檢驗結果。

從表5可以發現，Logistic方程和Bertalanffy方程描述CaO釋放特征的擬合度不如Richards方程，但是Bertalanffy修正方程優于Richards方程，也就是說用Bertallanffy修正方程描述煅燒后白云石CaO的釋放更能準確的反應釋放量隨時間的變化規律，即，用Bertalanffy方程可以預測預報白云石在一定時刻的CaO釋放量或鈣素養分的供應量。

表4 煅燒白云石CaO釋放動力學特征方程優選

注：Richards方程限制≥0、0≥0和≥0進行擬合分析，表中所有方程0.01=0.7646，0.05=0.6319，=9。

Note: Richards equation Limit≥0,0≥0, and≥0 to do fitting analysis and n represents the sample size (All equations0.01= 0.7646,0.05= 0.6319,= 9).

表5 煅燒白云石MgO釋放動力學特征方程優選

注：Richards方程限制≥0、0≥0和≥0進行擬合分析，表中所有方程0.01=0.7646，0.05=0.6319，=9。

Note: Richards equation Limit≥0,0≥0, and≥0 to do fitting analysis and n represents the sample size (All equations0.01= 0.7646,0.05= 0.6319,= 9).

比較Logistic、Bertalanffy、Richards和 Bertallanffy修正方程（表5）擬合度可見，除了Logistic方程的SE比較大以外，其他3個方程描述MgO釋放特征的擬合度接近，即均適于定量描述白云石MgO的釋放規律，也就是說用Bertallanffy和Richards方程均能預測預報煅燒白云石供鎂的數量。

3 討 論

3.1 煅燒白云石的微觀結構及其與堿度和鈣鎂有效性的關系

白云石在水中溶解并釋放氫氧根和鈣鎂養分的過程實際上就是白云石受水侵蝕裂解的過程，裂解的作用越大，釋放氫氧根和鈣鎂養分的速率越快，其堿度越大、鈣鎂養分有效性越高。白云石裂解一方面和其粒徑大小相關，粒徑大比表面積小、裂解慢、堿度小、鈣鎂有效性低，粒徑小、比表面積大、裂解快、堿度大、鈣鎂有效性高；另一方面白云石裂解和其結構密切相關。研究結果表明，白云石經過煅燒后，微觀結構發生明顯的變化（圖3），特別是1～3 mm的大顆粒白云石經過煅燒后，顆粒表面產生了明顯的裂隙，受水侵蝕裂解的作用更大。這就是為什么白云石經過煅燒后堿度增大（表1和圖1）的原因。

圖3 白云石煅燒前后的掃描電鏡照片圖

白云石在煅燒過程，其碳酸根轉變為CO2逃逸時會形成通道，便導致了顆粒結構的變化。顆粒直徑小時，白云石的比表面積大，CO2逃逸的通道多，單位面積受到CO2逃逸所帶來的沖擊力小，所以掃描電鏡（SEM）下煅燒前后表面微觀結構的變化不明顯（圖3 a、b、c和d），這也是小粒徑白云石鈣養分釋放在煅燒1小時后不再受煅燒時間影響的原因。而大粒徑白云石在煅燒過程中，因其比表面積小，所以CO2逃逸所帶來的沖擊力大，破壞了其表面微觀結構，使其由煅燒前的平整致密（圖3 e）轉變為煅燒1h后的裂解明顯（圖3 f）。煅燒1 h后的白云石由MgO和CaO晶粒組成，隨著煅燒時間的延長，白云石晶粒獲得的動能更多，其分子熱運動更快，導致白云石表面裂縫的增多和擴大，表現為煅燒2h后的白云石（圖3 g）顆粒表面裂縫的數量和寬度比煅燒1 h后的大（圖 3 f），這一結果和陳永弟和蔣述興的研究結果一致[27,37]。但煅燒時間進一步延長，MgO和CaO的動能進一步增多，反而會使分子與分子間的碰撞次數增加，使相鄰晶粒逐漸融合成大晶粒，造成煅燒3 h的白云石顆粒表面裂縫被堵塞，裂縫寬度逐漸縮小，出現表面燒結的現象（圖3 h），這一結果與前人的研究結果類似[38-39]。這也是為什么煅燒2 h后白云石鈣鎂釋放最快，3 h后反而釋放速度沒有明顯增加的原因。當煅燒溫度適宜時，有利于形成裂隙和促進CO2溢出，就能夠增加白云石的堿度、增加其鈣鎂的有效性。因此，從礦物的結構變化考慮，對于1～3 mm大粒徑白云石而言，促進其快速裂解、提高其堿度和鈣鎂有效供應量的最佳工藝是850 ℃煅燒2 h。

3.2 發揮白云石治酸潛能和鈣鎂養分營養功能的途徑

850 ℃低溫煅燒是充分發揮白云石治酸改土潛力和作用的有效途徑。煅燒能明顯增加白云石總堿度和短期累積堿度的主要原因是，白云石經煅燒后，內部的碳酸根轉變為CO2逃逸，礦石中的CaCO3和MgCO3轉化為分子量小的CaO和MgO。相對而言，煅燒后同質量白云石的堿性物質摩爾數增多。

煅燒白云石的MgO和CaO會與水反應生成Mg(OH)2和Ca(OH)2，它們含有大量的OH-和較高的短期累積堿度，具明顯的治酸改良土壤效果，而且Mg(OH)2和Ca(OH)2在中和土壤酸性的同時，可逐漸釋放鈣鎂，為植物提供鈣鎂養分。可見，白云石治酸潛能的大小取決于其MgO和CaO的總量，而治酸效果的快慢取決于Mg(OH)2和Ca(OH)2溶解的速度。供試條件下，850 ℃恒溫煅燒1 h，白云石內的CaCO3和MgCO3即可全部轉變為CaO和MgO，此后再進一步延長煅燒時間總堿度不再增加。本研究結果與以往研究認為950 ℃以上恒溫煅燒1 h才能得到充分煅燒的結論不一致[40-42]，其可能原因是一方面礦石的產地和組成略有差異，另一方面可能是本試驗煅燒的白云石粒徑較小，受熱比較均勻透徹，所以減少了煅燒的時間。白云石治酸的作用首先取決于CaO含量，因為Ca(OH)2的溶解速度遠大于Mg(OH)2的溶解速度，Ca(OH)2釋放的OH-也會抑制Mg(OH)2的溶解。當Ca(OH)2逐漸溶解完后，Mg(OH)2成為白云石治酸潛能的主體貢獻部分。故此在實際生產中，可以通過煅燒后白云石的總堿度和短期累積堿度綜合評判白云石的治酸潛能和效果。Ca(OH)2和Mg(OH)2溶解速度的快慢也就直接決定了鈣鎂養分釋放的快慢。Ca(OH)2的溶解速度受白云石比表面積影響較大，溶水后的比表面積越大，與水接觸越充分，Ca(OH)2的溶解速度越快。小粒徑白云石各種煅燒時間處理下均為致密的層片狀結構，很難被水侵蝕裂解，溶水后的比表面積沒有發生改變，所以鈣的釋放速率基本一致。大粒徑白云石在經歷不同的煅燒時間后，表面微觀結構發生顯著的變化。煅燒2 h后，表面產生的裂縫大裂隙多，受水侵蝕裂解作用最大，溶于水后的比表面積會大于煅燒1和3 h下的比表面積，故鈣的釋放速率顯著大于煅燒1和3 h下的釋放速率。煅燒3 h下大粒徑白云石因煅燒過度，致使表面燒結，抗水侵蝕裂解的能力反而提高，使得溶水后比表面積小于煅燒1、2 h的，所以鈣釋放速率最慢。總體而言，小粒徑白云石鈣釋放速率大于大粒徑的，主要原因是大粒徑白云石溶水后的比表面積雖然有所增加，但是仍然小于小粒徑的比表面積。煅燒后白云石鎂的釋放受到溶水后比表面積和溶液中OH-濃度的雙重影響，溶水后比表面積的增大有利于鎂的釋放，而溶液中OH-濃度過高，會抑制Mg(OH)2的溶解，減少鎂的釋放。當白云石鈣的釋放量較大時，溶液中的OH-濃度高，抵消了溶水后比表面積增大促進鎂釋放的貢獻，表現為溶水后比表面積大的小粒徑白云石鎂釋放速率在第1 d反而低于大粒徑白云石的。不同煅燒時間下大粒徑白云石在煅燒后鎂的釋放速率快慢與鈣釋放的規律相符，均表現煅燒2 h下最快，煅燒1 h次之，煅燒3 h最慢。至于更大顆粒白云石制造土壤酸性調理劑的煅燒時間、顆粒大小對總堿度和短期累積堿度和鈣鎂營養有什么影響尚需進一步研究。

3.3 鈣鎂養分釋放預測預報與作物對鈣鎂需求的關系

一級動力學方程、Parabolic方程和Richards方程通常用于描述土壤對磷素和氮素的解吸和吸附[43-44]，植物對氮素的吸收[45]以及控釋肥養分的釋放特征[32,46]，其中Richards方程最適于描述煅燒白云石鈣、鎂釋放規律。由于煅燒白云石鈣鎂的釋放曲線不盡相同，因此對于不同粒徑的煅燒白云石鈣、鎂釋放或供應的定量描述可用Richards的衍生數學方程，即Bertallanffy及其修正式進行更加準確的定量表達。Bertallanffy修正方程描述煅燒白云石CaO的釋放更能準確的反應釋放量隨時間的變化規律，Bertalanffy及其修正式和Richards方程均能準確定量的描述白云石MgO釋放規律。也就是說，用Bertalanffy修正方程可以預測預報白云石在一定時刻的CaO、MgO的釋放率，從而有助于預測預報煅燒白云石在一定時期的鈣、鎂營養供應量，再結合作物不同生育階段對鈣鎂的需求，便可通過調整煅燒白云石的使用量和施用時間滿足作物對鈣鎂養分的需求，做到在改良土壤酸性的同時，為作物提供適量足量的鈣、鎂養分，使白云石的煅燒工藝與土壤酸化治理與植物營養緊密結合。

4 結 論

1）煅燒白云石的總堿度用于表達其治酸改土的潛勢，短期累積堿度用于描述其即刻中和土壤酸的能力，即白云石堿性的強度。粒徑0.15～0.25，1～3 mm的白云石，經850 ℃恒溫煅燒1 h后，CaCO3和MgCO3幾乎全部轉變為MgO和CaO，總堿度相同，治酸潛能大小相當，都顯著大于未煅燒白云石的總堿度。

2）白云石治酸效果的快慢，在無煅燒的條件下，通過增加顆粒的細度可明顯加快其堿性強度，在粒徑一定下，采用煅燒1 h的工藝是明顯提高白云石短期累積堿度或堿性強度的有效措施。

3）煅燒白云石鈣、鎂的釋放有快速釋放、中速釋放和緩滯釋放3個時期，其中鈣的釋放速率大于鎂的釋放速率。培養26 d后，煅燒后白云石鈣的累積釋放率達87%以上，而鎂的累積釋放率最高不足9%。Bertallanffy和Richards方程最適于擬合煅燒白云石鈣鎂的釋放特征，并進行鈣鎂釋放量的預測預報。

4）煅燒1 h是增加其總堿度的經濟煅燒時間，但是促進其快速裂解、提高其短期累積堿度和鈣鎂有效的最佳煅燒工藝是850 ℃和2 h。煅燒增進白云石鈣鎂釋放率的機理是煅燒過程碳酸根轉變為CO2逃逸時導致白云石結構變化，礦物生產了裂縫，時間延長到2 h時裂隙最大，進一步延長煅燒時間，MgO和CaO逐漸融合成大晶粒，造成礦物表面裂縫堵塞，反而減緩釋放率。

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Effects of calcinated dolomite on the amendment of acid soil and release kinetics of Ca-Mg

Jiang Jiaquan, Zhou Liang, Zhang Xiaolong, Wei Bochao, Li Yuanqiong, Fan Xiaolin※

(,,,510642,)

Widespread soil acidification in China has posed a series of severe problems on agriculture ecosystems. In previous control measures, the use of lime can lead to soil hardening, whereas, industrial alkaline wastes inevitably face the risk of secondary pollution. Recently, cheap dolomite can be expected to serve as a soil functional conditioner, particularly for providing adequate amounts of calcium and magnesium nutrients for crops. This paper aims to investigate the effects of particle size and calcination time on dolomite alkalinity, microstructure, and release kinetic characteristics of calcium and magnesium during a low temperature calcination process. Two concepts were proposed, the capacity of alkalinity and short-term cumulative alkalinity, in order to evaluate the acid treatment of calcined dolomite. The results showed that after the calcination of dolomite with a particle size less than 3mm, the capacity of alkalinity increased by 78%, and the short-term cumulative alkalinity increased by 1 100 times, whereas the calcination time was extended from 1 hour to 3 hours without significantly increasing the total alkalinity. After calcining dolomite with a particle size of 0.15 to 0.25 mm, the release rate of calcium and magnesium reached the maximum after 3-hour calcination. However, the calcined dolomite with a particle size of 1 to 3 mm indicated a stable release rate of calcium and magnesium after the calcination for 1 to 3 hours, and the maximum release rate occurred after the calcination for 2 h. After 26 days incubation, the cumulative release rate of calcium in the calcined dolomite was over 87%, and the cumulative release rate of magnesium was less than 9%. Release curves of calcium and magnesium from calcined dolomite can be fitted using parabolic, first order kinetics, Richards and Bertallanffy equations. The modified Bertallanffy equation can be the most suitable to describe the release change of CaO amount from calcined dolomite over time, where= 0.990-0.999, SE=0.47-1.53. Richards and the modified Bertallanffy equations can be used to quantitatively describe the MgO release pattern of dolomite, or predict the amount of magnesium supplied by dolomite. The goodness of fit test of the Richards equation was=0.959-0.985, SE=0.14-0.20, while that of the modified Bertallanffy equation was=0.980-0.993, SE=0.13-0.19. It infers that the calcined dolomite can serve as high capacity and intensity of alkaline, total and short-term cumulative alkalinity, while the calcination process can promote the release or supply of calcium and magnesium, where the release rate can be predicted by using Richards and modified Bertallanffy equations. In the calcinated dolomite with a large particle size of 1 to 3 mm, 1 hour can be an economical calcination time to increase its capacity of alkalinity, whereas the optimum is 2 hours calcination process to promote rapid cracking, short-term cumulative alkalinity, effective calcium and magnesium. The research results can provide a theoretical basis for calcinated dolomite translating to serve as soil conditioner and its manufacturing process.

soils; dolomite; calcined dolomite; capacity of alkalinity;short-term cumulative alkalinity; dynamic property

江家泉，周亮，張曉龍，等. 煅燒對白云石治酸效果及其鈣鎂釋放動力學特性的影響[J]. 農業工程學報，2020，36(9)：235-244.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.09.027 http://www.tcsae.org

Jiang Jiaquan, Zhou Liang, Zhang Xiaolong, et al. Effects of calcinated dolomite on the amendment of acid soil and release kinetics of Ca-Mg[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(9): 235-244. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.09.027 http://www.tcsae.org

2019-12-16

2020-03-01

國家重點研發計劃項目（2018YFD0201100）；廣東省省級重大科研項目（2016KZDXM029）；國家現代農業產業技術體系建設專項（CARS-31-06）

江家泉，主要從事植物營養和肥料學研究。Email：774631153@qq.com

樊小林，教授，博士生導師，從事肥料研發以及肥料學、植物營養與施肥的教學與科研工作。Email：crfxiaolinfan@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.09.027

S156

A

1002-6819(2020)-09-0235-10