蛋氨酸裝置中設備的選材

何楚紅

（德西尼布工程咨詢（上海）有限公司，上海 200030）

蛋氨酸（Methionine）又名甲硫氨酸或甲硫基丁氨酸，分子式：C5H11O2NS，白色薄片狀結晶或結晶性粉末，有微弱的含硫化合物的特殊氣味，低毒，在10%水溶液中pH為5.6～6.1呈弱酸性。

蛋氨酸是構成蛋白質的基本物質之一，是動物生長所必需的氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，無法在動物體內合成，必須從食物中攝取，主要用作各種動物飼料的營養添加劑。現代動物營養研究和畜牧業生產實踐證明，在飼料中添加一定比例的蛋氨酸（一船添加0.1%～0.2%），可以使飼料中蛋白質的必需氨基酸得以平衡，從而大大提高飼料的營養價值，降低飼料成本，改善畜牧業產品的品質，市場應用前景廣闊。

1 蛋氨酸生產工藝及生產過程中的主要介質

1.1 蛋氨酸生產工藝

目前，世界上生產蛋氨酸的工藝主要有兩種，一種是海因法，其產品為固體DL-蛋氨酸；另一種是氰醇法，其產品為液體DL-蛋氨酸羥基類似物或固體DL-蛋氨酸羥基類似物鈣鹽。

海因法生產工藝主要有以下步驟：

（1）氨、天然氣和空氣催化反應生成氰化氫，氰化氫用NaOH溶液吸收生成氰化鈉；

（2）甲硫基代丙醛與氰化鈉、碳酸氫銨縮合生成甲硫基乙基乙內酰脲（海因）；

（3）海因用堿水解成蛋氨酸鈉鹽，再用硫酸水解成蛋氨酸和硫酸鈉，經澄析、分離、結晶等生成固體蛋氨酸。

氰醇法生產工藝主要有以下步驟：

（1）氨、天然氣和空氣催化反應生成氰化氫；

（2）甲硫基代丙醛與氰化氫催化合成氰醇；

（3）氰醇用硫酸水解成蛋氨酸羥基類似物；

（4）氰醇在一系列的搪玻璃反應釜中進行，首先是在低溫下進行水合反應，用硫酸作催化劑，氰醇與水反應轉化成相應的酰胺，然后在更高的溫度下水解，酰胺與水、硫酸反應生成蛋氨酸和硫酸銨；

（5）上述反應的水溶液被送到后續的澄析過程，利用物理方法將其分離成富含蛋氨酸的有機相和富含硫酸銨的水相，有機相溶液提濃后生成蛋氨酸，水相用于生產副產品硫酸銨。

這兩種生產工藝的原料路線基本相同，原料及輔助原料均為丙烯、天然氣、液氨、硫黃、次氯酸鈉、檸檬酸、醋酸、燒堿等，前幾步生產甲硫醇、丙烯醛、甲硫基代丙醛的工藝也是一樣的，只是在最終生產蛋氨酸時采用了不同的縮合、水解工藝路線，副產品也不同。

1.2 蛋氨酸生產過程中的主要介質

蛋氨酸生產過程中使用和產生的主要介質有甲醇、硫化氫、丙烯、天然氣（主要成分為甲烷）、甲硫醇、甲硫醚、甲硫基代丙醛、丙烯醛、氫氰酸、甲醛等。

甲硫醇（MSH）具有易燃易爆、高度毒性、強腐蝕性、不易溶于水等特征，室溫下為氣體。在催化反應器中硫化氫和甲醇氣相催化合成，該反應在硫化氫過量的條件下發生，副產物為二甲硫、草酸二甲酯、水、甲烷、二氧化碳、氫等。

甲硫醚（DMS）又名二甲硫醚，常溫下為無色揮發性液體，高度毒性。遇明火、高熱極易燃燒爆炸，熱分解產生有毒的硫化物煙氣。甲醇在高溫下，以活性氧化鋁為催化劑脫水生成二甲醚，二甲醚再與硫化氫在催化劑作用下反應生成二甲硫醚。

丙烯醛（Acrolein）通常情況下是無色透明有惡臭的液體，易燃，高度毒性，具強刺激性，遇明火、高熱極易燃燒爆炸。丙烯被空氣中的氧和水蒸氣在氣固催化反應器中氧化合成丙烯醛和其他副產物（如丙烯酸、乙酸、順丁二烯、丙烯醇、甲醛、CO和CO2）。為了避免聚合引起丙烯醛的損壞，該反應氣要在水吸收塔中進行精制。目的是分離出酸和其他副產品，以避免酸與丙烯醛發生聚合反應（聚合反應會導致產品產量損失以及設備、儀器的結構堵塞）。

甲硫基代丙醛（TPMA）：淡黃色有惡臭的液體，不溶于水。氣相丙烯酸和液體甲硫醇在合成塔中反應生成甲硫基代丙醛，在反應過程中需連續加入醋酸和N-甲基嗎啉的混合物作為催化劑。

氫氰酸（HCN）：標準狀態下為液體，屬于劇毒類，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。

甲醛：無色有刺激性氣體，具有還原性，尤其是在堿性溶液中，還原能力更強。能燃燒，其蒸汽與空氣形成爆炸性混合物。

氰化鈉：白色結晶顆粒或粉末，易潮解，劇毒，易溶于水，易水解生成氰化氫，水溶液呈強堿性。氨和天然氣混合，然后引入空氣，混合氣預熱后進入氰化氫（HCN）轉化爐，在HCN轉化爐中的催化劑表面反應，轉化為含HCN的合成氣。冷卻后的HCN合成氣進入吸收塔，通過氫氧化鈉溶液吸收合成氣中的HCN生成氰化鈉。

海因：甲硫基代丙醛與氰化鈉、碳酸氫鈉縮合生成甲硫基乙基乙內酰脲（海因）。

氰醇（HMTBN）：含HCN的合成氣體在吸收反應塔內被甲硫基代丙醛溶液吸收，并與之反應生成72%左右的氰醇溶液。檸檬酸溶液、氫氧化鈉溶液和脫鹽水的混合物用于催化該合成反應。

蛋氨酸：海因用堿水解生成蛋氨酸鈉鹽，再用硫酸酸化水解成蛋氨酸和硫酸鈉，經澄析、分離、結晶等生成固體蛋氨酸。

2 蛋氨酸生產裝置設備的選材

設備的選材，首選要滿足工藝及設備結構的要求，然后還要考慮技術上先進、安全、可靠、經濟節省。

材料可靠、使用安全。設備是化工反應的載體，因此選材要做到安全第一，在選材時，要考慮到設備的使用壽命，對關鍵設備考慮至少20a的使用壽命，不間斷操作至少3a；常規設備則要求不小于10a的使用壽命，不間斷操作至少1a。

滿足工藝及設備結構要求。根據工藝操作條件（如溫度、壓力、介質、環境等），在機械強度、耐蝕性能方面優先考慮選用有足夠強度、塑性、韌性，能耐介質腐蝕的材料。主要材料可選用碳鋼、不銹鋼，對介質腐蝕性較苛刻的場合可選用鎳合金、搪玻璃、石墨等。

良好的制造加工工藝性能。材料的制造加工工藝性能主要指的是鑄造、鍛壓、焊接、切削加工和熱處理工藝等性能。鑄造性能主要體現在材料的流動性和收縮性，一般來說流動性和收縮性越好，材料易于鑄造。鍛壓性能主要體現在材料的塑性，塑性好則易成型，不易產生裂紋。焊接性能常用碳當量來評定，碳當量小于0.4%的材料可焊性好，不易產生裂紋。切削加工性能主要跟材料的硬度有關，一般來說，材料的硬度值在170～230HBS，切削加工性好。設備的熱處理跟介質特性、材料及厚度有關。

國產化。考慮到國內材料制造加工能力的提高，國內如有相應的牌號并且生產能力、技術條件能滿足標準規范的要求，則盡可能選用國內材料予以替代，但應保證代用材料的耐蝕性滿足要求。

經濟合理。應綜合考慮材料的制造加工、設備維護、備品備件采購等，從經濟上衡量和測算。

2.1 常用耐蝕材料的性能

（1）不銹鋼的化學成分和機械性能。

石油化工行業中常用的不銹鋼分為三類，一類是普通奧氏體不銹鋼，如304、316等。普通奧氏體不銹鋼具有良好的塑性、韌性、焊接性及耐蝕性能，在氧化性和還原性介質中耐蝕性均較好，常用來制作耐酸設備，如耐蝕容器及設備襯里等。

第二類是超級奧氏體不銹鋼，如904L、AL-6XN等，屬低碳高鎳、高鉻、高鉬奧氏體不銹鋼。超級奧氏體不銹鋼具有很好的活化—鈍化轉變能力，耐腐蝕性能極好，在非氧化性酸如硫酸、醋酸、甲酸、磷酸中具有很好的耐蝕性，在中性含氯離子介質中具有很好的抗點蝕性，同時具有良好的抗縫隙腐蝕及抗應力腐蝕性能。由于高的鎳含量，在濃縮的氫氧化物溶液和富硫化氫的環境中，也具有很高的抗應力腐蝕破裂能力，與普通奧氏體不銹鋼相比，具有更加優秀的耐高溫或者耐腐蝕性能。

第三類是奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼，即鐵素體與奧氏體各約占50%（一般較少相的含量最少也需要達到30%）的不銹鋼，如2205，2507。該類鋼兼有奧氏體和鐵素體不銹鋼的特點，與鐵素體相比，塑性、韌性更高，無室溫脆性，耐晶間腐蝕性能和焊接性能均顯著提高，導熱系數高，具有超塑性等特點；與奧氏體不銹鋼相比，強度高且耐晶間腐蝕和耐氯化物應力腐蝕有明顯提高。主要應用于煉油、化肥、造紙、石油、化工等耐海水、耐高溫濃硝酸等熱交換設備。

表1 常用奧氏體不銹鋼和奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼的化學成分和機械性能（ASTM標準）

（2）鎳合金的化學成分和機械性能。

鎳合金的主要合金元素是鎳（Ni）、鉻（Cr）、鉬（Mo）。以耐蝕性能而言，鎳合金介于不銹鋼和鉭等稀有材料之間，與鋯合金和鈦合金耐蝕性能相似。鎳合金主要分為鎳銅（Ni-Cu）合金（又稱Monel合金）、鎳鉬（Ni-Mo）合金（主要是指哈氏合金B系列）、鎳鉻（Ni-Cr）合金（鎳基耐熱合金，耐蝕合金中的耐熱腐蝕合金）、鎳鉻鉬（Ni-Cr-Mo）合金（主要是指哈氏合金C系列）等。

鎳銅（Ni-Cu）合金，如合金400，在還原性介質中耐蝕性優于鎳，而在氧化性介質中耐蝕性又優于銅，它在無氧和氧化劑的條件下，是耐高溫氟氣、氟化氫和氫氟酸最好的材料。

鎳鉬（Ni-Mo）合金，如合金B-2，主要在還原性介質腐蝕的條件下使用。它是耐鹽酸腐蝕最好的一種合金，但在有氧和氧化劑存在時，耐蝕性會顯著下降。

鎳鉻（Ni-Cr）合金，如合金825也就是鎳基耐熱合金，主要在氧化性介質條件下使用。抗高溫氧化和含硫、釩等氣體的腐蝕，其耐蝕性隨鉻含量的增加而增強。這類合金也具有較好的耐氫氧化物（如氫氧化鈉、氫氧化鉀）腐蝕和耐應力腐蝕的能力。

鎳鉻鉬（Ni-Cr-Mo）合金，如哈氏合金C-22，C-276，兼有上述鎳鉻合金、鎳鉬合金的性能。主要在氧化-還原混合介質條件下使用。這類合金在高溫氟化氫氣中、在含氧和氧化劑的鹽酸、氫氟酸溶液中以及在室溫下的濕氯氣中耐蝕性良好。

另外，工業純的鎳金屬也是鎳基耐蝕合金中的典型代表，被用于強堿性介質氫氧化鈉和氫氧化鉀的環境。

鎳基耐蝕合金具有良好的綜合性能，可耐各種酸腐蝕和應力腐蝕，主要用于制造石油、化工、電力等各種耐腐蝕環境用設備和零部件。

常用鎳合金的化學成分和機械性能見表2。

表2 常用鎳合金的化學成分與機械性能（ASTM標準）

（3）耐蝕性能對比。

通常用點蝕當量指數（PRE）來對不銹鋼和合金的耐蝕性能進行比較，其數值越高，該合金的抗點蝕能力越強。另外，合金的含鉬量越高，其耐蝕性能也越好。通常對于含鉬量大于3%的不銹鋼及鎳合金，采用公式PRE=Cr+3.3Mo+30N來進行耐蝕性能力排序，表3的PRE值是通過ASTM G48的實驗方法測定的臨界點蝕溫度（CPT）和臨界縫隙腐蝕溫度（CCT）來驗證的。

表3 耐點蝕當量指數（PRE）、典型點蝕臨界溫度（CPT）、縫隙腐蝕臨界溫度（CCT）

2.2 常用耐蝕材料在蛋氨酸裝置中的應用

蛋氨酸生產用的原料、中間產物和最終產品具有易燃、易爆、有毒性質，其中氫氰酸、硫化氫、丙烯醛、甲硫基代丙醛、甲醛等毒性為極度或高度危害，氫氧化鈉、醋酸、硫酸、液氨、檸檬酸等具有極強的腐蝕性，并且硫酸和醋酸在多個化學反應中充當催化劑的作用。因此，有必要討論不銹鋼在硫酸、醋酸中的腐蝕情況和鎳合金在硫酸中的腐蝕情況。

（1）不銹鋼在硫酸中的腐蝕

低和中等濃度的硫酸為還原性酸，耐熱濃硫酸為強氧化性酸。因此，硫酸濃度、溫度不同，應用的材料也不同。一般來說，含Mo2%～3%的不銹鋼是用在硫酸中的最低牌號，不含Mo的不銹鋼僅能用于室溫下的某些條件，含Mo并含Cu的不銹鋼比僅含Mo的不銹鋼使用范圍要寬得多，圖1為不銹鋼在硫酸中的等腐蝕圖（腐蝕率≤0.3mm/a）。

圖1 不銹鋼在硫酸中的等腐蝕圖

（2）不銹鋼在醋酸中的腐蝕

普通奧氏體不銹鋼在純醋酸中有著優異的耐腐蝕性，在＜50%的醋酸中可用至沸騰溫度，在＞50%的醋酸中可用到80℃，高于此溫度時則可改用316L。通常以醋酸為原料的各種合成裝置中，由于存在其他雜質，例如氯離子、H2SO4、甲酸等，普通的316L可能遭受腐蝕，這時應選用含Cu或Ti的不銹鋼，例如 904L或316Ti。圖2為不銹鋼在醋酸中的等腐蝕圖（腐蝕率＜0.1mm/a）。

圖2 不銹鋼在醋酸中的等腐蝕圖

（3）鎳合金在硫酸中的腐蝕

從圖3和圖4可以發現，鎳-鉬合金在無雜質硫酸中優異的耐腐蝕性能，鎳-鉻-鉬合金的耐蝕性能良好，而眾多其他的鎳基合金在較低溫度/濃度區間內的耐腐蝕性也較好。

圖3 無雜質硫酸中濃度-溫度鎳合金選用表

（4）不銹鋼和鎳合金在蛋氨酸裝置中的應用

氫氰酸轉化器/蒸汽發生器：氫氰酸轉化器安裝在蒸汽發生器上，轉化器氣體出口與蒸汽發生器管程進口通過管口相連。多種組分的工藝氣體在轉化器上部燃燒反應生成含氰化氫（HCN）的混合氣體，工作溫度約在1 090℃，反應氣體通過轉化器下部時，噴脫鹽水冷卻到約720℃，然后進入蒸汽發生器管程，與殼程的鍋爐水進行熱交換，以回收熱量，同時生產高壓飽和蒸汽。

圖4 無雜質硫酸中Ni-Cr-Mo合金的等腐蝕圖

氫氰酸轉化器因反應溫度高，且介質HCN混合氣體具有一定的腐蝕性，而不銹鋼常用于介質有腐蝕性、防鐵離子污染或設計溫度高于500℃或設計溫度低于-70℃的耐熱或低溫用鋼，因此氫氰酸轉化器外殼采用304L內襯耐火材料的結構設計。

降膜蒸發器：降膜蒸發器的管程介質為重組分的甲硫基代丙醛，殼程介質為低壓蒸汽。操作溫度為：管程進出口溫度為123℃和129℃，殼程進出口溫度為170℃和165℃，管殼程操作壓力均為低壓。甲硫基代丙醛由氣相丙烯酸和液體甲硫醇在合成塔中反應生成，該反應過程需連續加入醋酸和N-甲基嗎啉的混合物進行催化，醋酸對不銹鋼有晶間腐蝕傾向，而Ti能改善不銹鋼的抗晶間腐蝕性能，根據管、殼程介質特性和操作工況，殼程材料選用碳鋼，管側材料選用316Ti。

水合反應器：合成蛋氨酸的第一步為水合反應。水合反應中，氰醇與水反應生成酰胺，硫酸是催化劑，只有強酸性才能催化這個反應，反應發生在pH＜1.0的環境下，設備的操作溫度為65℃，操作壓力為常壓。基于圖3和圖4并考慮介質特性和操作工況，水合反應器殼體材料選用鎳基合金中耐強腐蝕性氧化-還原復合介質的鎳鉻鉬合金哈氏C-276（鎳鉬合金在有氧和氧化劑存在時，耐蝕性會顯著下降），以滿足耐工藝介質的強腐蝕性的要求。

蛋氨酸/硫銨澄析器：蛋氨酸/硫銨溶液（如蛋氨酸羥基類似物鈣、硫酸氫胺、硫酸銨等）在澄析器內分離成兩相，即有機相和水相，其中下層的水相中，游離的硫酸為2.5%，水相的pH大約為2.2，設備的操作溫度為95℃，操作壓力為常壓。一般來說酸性鹽的腐蝕性接近相同pH的酸溶液。基于圖1和圖3并考慮介質特性和設備操作工況，殼體材料選用超級奧氏體不銹鋼904L。

有機物中間罐：蛋氨酸和硫酸銨晶體的混合物流到有機物中間罐內，水的蒸發使得溶液的酸度增加，設備的操作溫度為120℃，操作壓力為低壓。基于圖1和圖3并考慮介質特性和設備操作工況，殼體材料選用超級奧氏體不銹鋼904L。

水解反應器（帶攪拌器）：合成蛋氨酸的第二步為水解反應。酰胺與水、硫酸反應生成蛋氨酸和硫酸銨，該反應在硫酸過量的情況下發生，液體蛋氨酸（pH呈酸性）含有硫酸氫銨26%。設備的操作溫度約115℃，操作壓力為常壓。介質有強腐蝕性，且在攪拌過程中設備內壁存在物料的沖刷，綜合考慮設備的操作工況和介質特性，設備殼體采用碳鋼內襯搪玻璃的結構，既滿足介質的耐蝕要求，也減輕了物料對設備內壁的沖刷磨蝕。

水解反應冷凝器：工藝介質進入搪玻璃反應器前，需要經過換熱器進行冷卻。在換熱器內，工藝介質由氣相冷卻至液相。工藝介質的主要組分為蛋氨酸羥基類似物鈣、硫酸氫胺、硫酸銨、氫氰酸、少量檸檬酸、甲酸等，酸度高，腐蝕性強。設備操作溫度約115℃，操作壓力為低壓。石墨材料具有導熱系數高，線膨脹系數小、耐高溫、耐熱沖擊，表面不易結垢，無污染，機械加工性能好及耐腐蝕性能優良（適用不氧化或弱氧化強酸、堿類、鹽溶液、有機酸大部分的有機溶劑和復合介質），因此選用石墨作為換熱器材料。

靜電除霧器：二氧化硫處理單元采用NH3吸收來自工藝熱氧化器及濕法制硫酸裝置產生的二氧化硫，在此過程中將產生硫酸銨氣溶膠（白煙），而來自酸法制硫酸裝置的酸霧只有極少量在二氧化硫處理單元被去除，使二氧化硫處理單元的排放尾氣中含有硫酸銨氣溶膠和酸霧，安裝在SO2洗滌塔和煙囪之間的靜電除霧器用來處理這些氣溶膠。設備操作溫度約60℃，操作壓力為常壓。因設備尺寸較大，內件多，綜合考慮設備的強度、介質腐蝕特性和操作條件，設備殼體采用2205外部碳鋼加強的結構。

3 蛋氨酸生產裝置中耐蝕材料制造加工的特殊要求

常用耐蝕材料不僅要符合材料標準的基本要求如冷成型、酸洗鈍化、控制壓力試驗用水氯離子含量不超過25mg/L等，還要根據介質特性和操作環境對設備的制造加工和檢驗提出更高的要求。

蛋氨酸裝置多數介質具有晶間腐蝕傾向，應對不銹鋼和鎳基合金進行晶間腐蝕傾向實驗。檢驗面應為與腐蝕介質接觸的表面，其所用的焊條和焊絲也應進行相同方法和合格指標的晶間腐蝕敏感性檢驗，晶間腐蝕實驗方法按有關標準的要求。

雙相不銹鋼焊接不需要焊前預熱，焊接過程中也不需要熱處理。焊接應采用鎢極惰性氣體保護焊（TIG）和多層多道焊，應嚴格控制層間溫度，保證過渡層與雙相不銹鋼相近的相比例。所有焊接坡口加工后應進行100%PT 檢驗，I 級合格。

雙相不銹鋼作為換熱管使用時，換熱管與管板焊接應采用強度焊結構，須焊兩層，第一層焊后進行PT檢驗I級合格，第二層焊后再次進行PT檢驗I級合格。

以鎳及鎳合金為襯里的設備，在襯里層和基層間一般應設置撿漏結構，除非另有特殊規定。

鎳及鎳合金焊接不需要焊前預熱，焊接過程中也不需要熱處理（標準和設計圖樣另有規定的除外）。鎳及鎳合金熱交換器管子與管板的連接應當采用焊接連接，宜采用填充金屬的氣體保護焊。

4 結語

鎳和鎳基合金的耐蝕性能最好，應用范圍廣泛，但同時材料消耗及價格也高，往往用在關鍵的設備和最復雜的工況中；雙相不銹鋼耐蝕性能也較好，強度更高，多用在有耐應力腐蝕場合，如海水；奧氏體不銹鋼價格便宜，但耐蝕性能范圍較窄，往往使用在工況較簡單的場合。根據生產裝置的工藝特點和腐蝕環境，正確地為設備選擇材料，目的是確保設備的使用壽命和設備的正常運行，減少維護成本和意外停車造成的風險。設備材料的選用，需要根據介質，溫度，壓力，材料的可焊性等進行實地分析研究，綜合考慮。