氣相色譜法測定土壤樣品中石油烴的含量

王 浩

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘察局蘭州礦產(chǎn)勘查院中心實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730046）

石油烴主要是一種根據(jù)方法定義的涵蓋碳元素化合物以及氫元素化合物的這一種目標(biāo)分析物，其是測量環(huán)境是否被污染的一種重要指標(biāo)。測量石油烴含量常使用氣相色譜法，相關(guān)工作人員主要根據(jù)石油烴污染環(huán)境的調(diào)查標(biāo)準(zhǔn)，對其測量的最終結(jié)果進(jìn)行分段表述，最終判斷該地區(qū)環(huán)境污染的相關(guān)程度。

1 適用范圍以及方法原理

本實(shí)驗(yàn)主要根據(jù)《土壤中石油烴（C10～C40）含量的測定氣相色譜法》（ISO 16703：2011）進(jìn)行編制，并規(guī)定了土壤樣本中所含石油烴含量的氣相色譜測定方法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)土壤樣本量為20g時(shí)，可以在土壤樣本中提取出6.0mg/kg的石油烴含量，且實(shí)驗(yàn)測量的下限為24mg/kg（干重）。

本次測量實(shí)驗(yàn)可以用于沸點(diǎn)為175～525℃石油烴物質(zhì)，其中包括C10H22～C40H82的正構(gòu)烷烴以及異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烷基苯、烷基萘和多環(huán)芳烴。并且，本次實(shí)驗(yàn)不適合適用于定量測量C10以下的石油烴物質(zhì)，這里所指的石油烴物質(zhì)，主要來源于汽油。根據(jù)氣相色譜的風(fēng)譜圖以及不同結(jié)構(gòu)的烷烴物質(zhì)沸點(diǎn)詳細(xì)數(shù)據(jù)信息，可以基本了解石油烴物質(zhì)的沸點(diǎn)范圍以及污染成分定性數(shù)據(jù)內(nèi)容。

本次實(shí)驗(yàn)研究的主要方法原理為：使用機(jī)械振蕩或者超聲震蕩的方法，并利用丙酮或者正己烷混合溶液進(jìn)行土壤樣本的提取措施。通過使用水洗分離有機(jī)相之后，應(yīng)用弗羅里硅土凈化消除極性化合物質(zhì)，采用GC/FID進(jìn)行測定之后，計(jì)算正葵烷以及正四十烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的范圍內(nèi)的全部峰面積總和，最后使用石油烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法進(jìn)行定量。此時(shí)，工作人員如果需要更低的檢出限制，則可以將石油醚作為提取溶液試劑并配合大體積進(jìn)行土壤樣品的進(jìn)樣。

2 試劑與儀器設(shè)備

除非本次實(shí)驗(yàn)具有其他的說明，否則進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析的時(shí)候，都需要使用滿足國家標(biāo)準(zhǔn)以及編制標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，且實(shí)驗(yàn)使用水主要是新配制不具有目標(biāo)物的純水。準(zhǔn)備丙酮（CH3）2CO、正己烷C6H14、體積比為1∶1的丙酮、正己烷溶液（v/v）、弗羅里硅土柱[粒徑在150μm～250μm（60目～100目]之間，140℃下加熱至少16h之后在分子篩干燥器中保存）、無水硫酸鈉（至少在550℃環(huán)境下加熱至少2h）、硬脂酸十八烷基酯溶液（主要是將100mg硬脂酸十八烷基酯溶于100mL的正庚烷溶液中獲取的溶液）、石油烴校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液（主要是市面上銷售的C10～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，且每種烷烴質(zhì)量濃度均為1000μg/mL，溶劑為正己烷）以及正己烷/二氯甲烷溶液：80+20（v/v）。

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備的儀器設(shè)備主要包括：三角瓶、分液漏斗、凈化柱等實(shí)驗(yàn)使用的玻璃器皿，且這些玻璃器皿在使用之前需要進(jìn)行高溫處理或者使用丙酮溶液對其清洗、烘干后，才能將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)中。并且，實(shí)驗(yàn)工作人員還需要配置振蕩器（每分鐘可以振蕩120次的機(jī)械振蕩器或具有相同性能的超聲波水浴振蕩器）、離心機(jī)（至少能夠達(dá)到1500r/min以上的離心加速度）、氣相色譜-火焰離子化檢驗(yàn)儀器（配有分流/不分流進(jìn)樣口、程序升溫的氣相色譜-火焰離子化檢驗(yàn)儀器）以及熔融石英毛細(xì)管柱（固定相：95%二甲基-5%二苯基-聚硅氧烷或改性的硅氧烷聚合物氣相色譜柱；長度：30m；內(nèi)徑：0.32mm；膜厚：0.25μm）。

3 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)使用的土壤樣本需要密封避光保存于4℃的環(huán)境中，并在10d內(nèi)完成樣本萃取措施。若實(shí)驗(yàn)監(jiān)測人員無法在上述的時(shí)間內(nèi)完成樣本萃取，則需要將樣本保存在低于18℃的環(huán)境中，且保存期最長為1個月。

3.1 提取

稱取20g的土壤樣本，并添加進(jìn)40mL的丙酮/正己烷提取液（5.3），使用振蕩器對其振蕩1h后，將其靜置使固體物質(zhì)沉淀，或者使用離心機(jī)將溶液上層的清澈液體轉(zhuǎn)移至至分液漏斗中。根據(jù)這一步驟振蕩提取2次或者使用其他的提取方法，但需要保證提取效率相當(dāng)。

3.2 水洗

將進(jìn)行提取操作后的溶液轉(zhuǎn)移到250mL的分液漏斗中，并添加100mL的純水對其進(jìn)行2次洗滌，靜置分層之后，將正己烷相經(jīng)無水硫酸鈉脫水收集于收集瓶。

3.3 濃縮

將經(jīng)水洗后的萃取液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或氮吹儀等濃縮裝置濃縮至約1mL，等待凈化。

3.4 凈化

依次使用10mL正己烷/二氯甲烷溶液、10mL正己烷（5.2）活化凈化柱（5.4），待柱上正己烷近干時(shí)，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至凈化柱中，用2mL正己烷洗滌收集瓶，洗滌液一并上柱，用10mL正己烷/二氯甲烷溶液進(jìn)行洗脫，靠重力自然流下，收集洗脫液于濃縮瓶中。

3.5 濃縮

根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣本的濃度，可以適當(dāng)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或氮吹儀對凈化后的提取液進(jìn)行濃縮，定容至1mL，等待測量。

3.6 空白

每批樣品做一個空白實(shí)驗(yàn)，空白實(shí)驗(yàn)使用與實(shí)際樣品完全相同量的溶劑進(jìn)行前處理。如果空白值高于方法檢出限，則需檢驗(yàn)流程中的每一步驟以確定原因。

4 結(jié)果

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果測定

對本次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行氣相色譜法測定工作，主要參照以下條件進(jìn)行測定分析。

進(jìn)樣口溫度：320℃，色譜柱流速：2.0mL/min；升溫程序：初始溫度60℃（保持 1min），以8℃/min升至 290℃，再以30℃/min 升至 320℃（保持7min），F(xiàn)ID檢測器溫度為330℃，氫氣流量為40.0mL/min，空氣流量為350.0mL/min，尾吹氣流量為30.0mL/min。

實(shí)驗(yàn)研究的進(jìn)樣本方法主要為：部分流進(jìn)樣的措施，且進(jìn)樣0.75min后分流，分流比60∶1，進(jìn)樣體積1.0μL。

4.2 定性分析

根據(jù)氣相色譜法的保留時(shí)間對實(shí)驗(yàn)研究物進(jìn)行定性分析，主要使用式（1）進(jìn)行計(jì)算，從而計(jì)算出C10～C40之間的總峰面積。定量計(jì)算之后獲取的總峰面積是扣除柱流失之后的校正總峰面積，詳細(xì)見圖2。

4.3 注意事項(xiàng)以及廢物處理

由于正四十烷的峰形和信號強(qiáng)度對由樣品中的組分污染導(dǎo)致的進(jìn)樣器表面性質(zhì)或前柱的變化非常敏感。因此可作為是否需要更換前柱的指示物。

本次實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生含有機(jī)試劑的廢物應(yīng)集中保管，送至有資質(zhì)的單位集中處理。

圖2 正構(gòu)烷烴氣相色譜圖

5 結(jié)束語

總而言之，使用氣相色譜法測定土壤樣本中的石油烴物質(zhì)，不僅可以得到石油烴的相關(guān)數(shù)值，判斷該地區(qū)的環(huán)境污染成單獨(dú)，還能保證最終測量結(jié)果的精準(zhǔn)性以及可比性，最終為工作人員提供精準(zhǔn)的分析數(shù)據(jù)信息，保證實(shí)驗(yàn)室工作人員可以根據(jù)這一數(shù)據(jù)展開精準(zhǔn)的分析。因此，實(shí)驗(yàn)測量人員需要根據(jù)實(shí)際工作的需求，正確使用氣相色譜法測定土壤樣本中的石油烴含量，并對其展開合理的分析研究，最終滿足實(shí)驗(yàn)的目的。