提高鋰離子電池熱濫用試驗通過率的措施

牛 晶

（上海比亞迪有限公司，上海 201611）

現代社會，鋰離子電池被普遍應用到工業、汽車及消費類產品中，人們的生活因為鋰離子電池的使用更加便捷、環保，同時鋰離子電池的安全問題日益突顯，所以為了保證鋰離子電池的安全使用，各國各地區施行了對鋰離子電池的安規認證，我國從2006年起就針對電動汽車及便攜式電子產品等使用的鋰離子電池執行了安全標準的強制實施要求，至今已經形成了成熟的鋰離子電池測試、認證體系，現行的各個安規認證標準中都有熱濫用測試，差異是充電要求及試驗時間不同，該項測試能否通過決定了安規認證的取得，所以，如何確保熱濫用測試的順利通過是必須克服和解決的問題。

1 試驗時的測試差異對熱濫用試驗的影響

1.1 熱濫用試驗程序說明

熱濫用試驗要求將試驗樣品在室溫時放入一個20～25℃的溫控箱，然后使溫控箱的溫度以3～7℃/min的速度升到130℃后保持10min，試驗樣品無起火，無爆炸即為通過試驗。

1.2 試驗過程分析

部分實驗室的測試設備是鼓風式的溫控箱，測試時實驗人員把試驗樣品平行于出風口的方向（圖1），當溫控箱按設置的溫升速度升溫到130℃時，在標準要求的10min內，距離出風口最近的樣品發生起火，5s內引燃另外4支試驗樣品。

圖1 由遠到近依次排序擺放

驗證溫控箱各個位置的溫升速度，即采集各測試樣品表面的溫度及溫控箱的溫度，發現溫控箱內各個位置溫升速度不同，距離出風口近的溫度升高較快，距出風口越遠溫度上升越慢，采集溫控箱的熱電偶放置在距出風口最遠的位置，距出風口最近的樣品周圍溫度最先達到130℃，約5min后才采集到溫控箱的溫度達到130℃，標準規定樣品需要在溫控箱溫度達到130℃后靜置10min，因溫控箱溫升不一致，導致距出風口最近的樣品在130℃環境下大于10min而發生起火，試驗失敗。

1.3 改善方案

與實驗室討論確定新的試驗方案，要求實驗人員把測試樣品按端面垂直于出風口方向（圖2），分兩排錯位排列擺放。重新安排測試，監測每個樣品的表面溫度及溫控箱溫度，發現6個點（5個樣品的溫度加上溫度箱溫度）的溫升速度差異不大，測試通過。

圖2 分兩排錯位排列擺放

1.4 小結

通過實踐證明，確保溫控箱內溫升速度一致對熱濫用試驗至關重要，調整試驗樣品擺放方式可以規避溫控箱內溫升差異，使得熱濫用試驗順利通過。

2 生產工藝對熱濫用試驗的影響

2.1 卷繞方式對熱濫用試驗影響的討論

為應對不同數量的生產需要，卷繞型鋰離子電池生產分手工卷繞生產線和自動卷繞機生產線兩種模式（圖3）。

圖3 卷繞型電池

2.1.1 手工卷繞生產線說明

手工卷繞是依靠人員操作卷繞設備進行正、負極片和隔膜完成卷繞極芯的，手工卷繞具有靈活性高、適合小批量生產的特點，當只有少量的安規認證樣品需求時通常會選擇手工卷繞生產線。

2.1.2 手工卷繞過程中影響熱濫用試驗的不良分析

手工卷繞對操作人員的要求比較高，使得造成品質異常的人為因素增加，卷繞質量的一致性會比自動卷繞機的低。操作人員在卷繞過程中可能會出現收卷不整齊、隔膜折皺等現象，這些現象會使鋰離子電池在進行熱濫用試驗時發生隔膜收縮不良，引起電池內部正、負極短路，造成電池起火或爆炸，導致試驗不能通過。從以往的試驗失敗案例分析得出，極芯收卷不整齊、隔膜折皺等卷繞不良是造成鋰離子電池熱濫用試驗不能通過的主要原因之一。

2.1.3 改善方案

為避免因卷繞不良造成試驗失敗，首先對卷繞操作人員進行持續的培訓與實操訓練，加強人員的工作責任心和作業能力，降低造成不良的人為因素；更重要的是優化手工卷繞生產線的檢驗程序，增加Hi-pot和X-TV檢驗設備，在原來只有品管員抽檢的基礎上增加產線對卷繞整齊度的全部檢查，并且針對X-TV檢驗，不定期地模擬卷繞可能會發生的各種品質不良狀況，不斷充實X-TV的檢驗樣板，最大程度上提高發現卷繞不合格的概率，防止不良品流出。

2.1.4 小結

實踐證明，提高操作人員的素質，減少了卷繞不良品的產生；進一步增加全面的檢驗程序，防止了不良品的流出，從而避免了因卷繞不良造成的熱濫用試驗失敗的概率。

2.2 高溫陳化時間對熱濫用試驗影響的討論

2.2.1 高溫陳化工序說明

高溫陳化是指鋰離子電池在一次化成后按工藝標準規定，在設定的溫度下放置一段時間，作用是使化成后形成的SEI膜的性質和組成更加穩定。高溫陳化的目的是有助于SEI膜結構重組，形成的更完整；并保證電解液能夠對極片進行充分的浸潤，有利于電池性能的穩定。

2.2.2 SEI膜形成及對鋰離子電池的影響

鋰離子電池在首次充電過程中鋰離子嵌入石墨，電解液成分還原（或分解），在負極石墨表面生成鈍化膜，通常被稱作固態電解液介面（SEI）膜，SEI膜對電池的安全、性能有重要影響。

當SEI膜形成不完整時，嵌入負極的鋰會和電解液以及粘結劑反應發熱，反應發熱隨著嵌鋰量的增加而增大，不斷蓄積的熱量會影響鋰離子電池的安全性。

SEI膜是附著于石墨表面（負極片）的，根據吸附理論，SEI膜的近石墨層在升高溫度時對石墨表面的附著能力變弱，推測在這種情況下形成于石墨表面的化學吸附鍵將發生斷裂，且溫度升高時SEI膜中有機成分將發生膨脹而體積增大，有可能使得局部位置由SEI膜從石墨的表面剝落；更高溫度下SEI膜的有機成分將會發生分解，分解過程中會產生氣體和熱量。極大地影響鋰離子電池的安全性。

2.2.3 縮短高溫陳化時間對熱濫用試驗影響的不良分析

安規認證是在客戶新型號導入時根據產品銷售范圍提出的要求，是決定產品是否可以量產出貨的重要條件。試驗樣品是在量產前的試生產階段準備的，試生產階段相應的工藝標準還沒有完成受控，在項目進度比較緊張的情況下，就會要求產品開發工程師評估出所需時間最短的工藝要求，以滿足能夠及時送樣做認證，通常工程師會評估可以縮短高溫陳化時間來補償項目進度。如圖4，通過對不同時間高溫陳化后的滿電態負極片進行差式掃描量熱法（DSC）分析，發現經過8小時陳化后的DSC顯示熱分解溫度峰值是116.51℃，而結過24小時陳化后的DSC顯示熱分解溫度峰值是124.50℃，通過比較得出經過更長時間的高溫陳化能提高SEI膜的分解溫度，延遲負極活性物質反應速度或遏制負極有機成分反應，改善由于不斷升溫可能造成的熱失控。從以往熱濫用試驗的失敗案例分析得出，壓縮高溫陳化時間造成SEI成膜不完整是引起熱濫用試驗失敗的主要原因之一。

圖4 不同時間陳化后的負極DSC對比

2.2.4 改善方案

為避免因為項目周期緊張，要求壓縮生產時間來補償項目進度，從而造成的高溫陳化時間不足導致熱濫用試驗無法通過的情況，在制訂項目計劃表時給生產時間留出一定的調整空間，特別強調高溫陳化對熱濫用試驗的影響，與相關部門達成意見統一，盡可能不提供未完成高溫陳化的樣品，如果項目交期無法滿足，就提前準備預案，與認證機構說明此批樣品的特點，以備試驗失敗后及時補充樣品安排重新測試。

2.2.5 小結

實踐證明，嚴格把控鋰離子電池的高溫陳化時間，提高了熱濫用試驗的通過率。

3 結語

分析了容易造成鋰離子電池熱濫用試驗失敗的原因，并通過加強人員管理、優化檢驗程序和進行有效的時間管理等方式，極大程度上排除了引起試驗失敗的客觀因素，確保試驗順利通過。

未來社會，鋰離子電池會通過各種穿戴產品、生活用品、代步工具等日?；顒訒褂玫降奈锲犯由钊氲厝谌氲饺藗兊纳钪?，對鋰離子電池的安全使用會更重視，所以相應的安規認證就更加迫切和必要，勢必推動鋰離子電池安規認證的經濟性、適用性和規范化，為人們的美好生活保駕護航。