測定土壤及沉積物中銅、鋅、鉛、鎳、鉻的方法研究

陳啟晟，張 翔

（上海市松江區環境監測站，上海松江 201600）

隨著近年來國內工業化，城市化的不斷發展，污染物排放量較大，重金屬等其他污染物污染土壤的情況越來越嚴重。根據早在2006年生態環境部進行的不完全統計顯示，我國當時就有約有1.5億畝耕地受到各類污染，占18億畝耕地面積的8.3%，我國已經成為全球土壤污染最嚴重的國家之一，而土壤治污卻僅僅停留在初級階段。近幾年，我國出臺了一系列的土壤治污相關技術標準，并積極開展土壤污染調查，加強污染源管理，治理這些重金屬污染將是一場費時又費力的攻堅戰。

土壤中的重金屬污染具有滯留時間長、移動性差和不能被微生物降解等特點，可以通過各種方式的遷移，最終對植物、動物甚至于人類的健康都會造成巨大的危害。近年來，隨著人們的環保意識日益加強，對于土壤重金屬污染的問題也越發關注，如何治理土壤和沉積物中的重金屬成為熱點關注對象。

本工作采用火焰原子吸收分光光度法對土壤及沉積物中銅、鋅、鉛、鎳和鉻進行測定，該方法可以快速準確地完成相關測定工作，對環境監測相關工作提供幫助。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

試劑：氫氟酸、鹽酸、高氯酸、硝酸（皆為優級純）。

市售有證標準溶液：銅，環境樣品標準研究所（100610），500mg/L；鋅，環境樣品標準研究所101009，500mg/L；鉛，o2si，984329-127，1 000mg/L；鎳，環境樣品標準研究所（101110），500mg/L；鉻，環境樣品標準研究（101214），500mg/L；土壤成分分析標準物質，GBW07452（GSS-23），GBW07407（GSS-07），GBW07401（GSS-01）；燃氣，乙炔，純度≥99.5%。助燃氣，空氣。

1.2 儀器和設備

美國Thermofisher公司的S4-AA型火焰原子吸收分光光度計（包括光源：銅、鋅、鉛、鎳和鉻元素燈）；英國Thomas Cain公司的DEENA Ⅱ型全自動石墨消解儀；50mL聚四氟乙烯消解管；一般實驗室常用器皿與設備。

1.3 試驗的樣品

試樣的前處理：在50mL聚四氟乙烯消解管中加入0.200 0g（精確至0.000 1g）樣品，放入DEENA Ⅱ型全自動石墨消解儀，滴加0.5mL去離子水后震蕩30s，后加入6mL硝酸，以140℃加熱70min。冷卻后加入2mL硝酸稍加震蕩，加入6mL鹽酸震蕩后150℃加熱60min，稍微冷卻后，加入2mL氫氟酸，震動后150℃加熱50min；冷卻后再加入3mL高氯酸，震蕩后160℃加熱60min，稍微震蕩后再以175℃加熱40min，冷卻后將其全量轉移至25mL容量瓶，用1：99硝酸溶液定容至標線，搖勻，保存于聚乙烯瓶中，靜置，取上清液待測。于30d內完成分析。

空白試樣制備：不加入樣品，進行與一般試樣相同的自動消解過程。

1.4 分析步驟

1.4.1 實驗原理

原子吸收分析都是通過基態原子對于光的吸收性質來進行測定，火焰原子吸收分光光度法可以用來測定呈原子狀態的金屬元素和部分非金屬元素。通常通過比較試樣的吸光度和標準溶液的吸光度，建立標準曲線，求得試樣中待測元素的準確含量。

1.4.2 儀器測量條件

根據所分析的元素調用對應空心陰極燈，按照儀器說明書將儀器參數調節至各元素的最佳工作狀態。如表1所示。

表1 儀器測量條件

1.4.3 標準曲線的建立

儀器的零點使用標準曲線零濃度點進行調節，從濃度低點開始依次測定各元素標準系列溶液的吸光度，以各金屬元素的濃度為橫坐標，以其相應濃度的吸光度為縱坐標，建立標準曲線。

1.4.4 試樣的分析

采用與標準曲線的建立相同的儀器條件來進行試樣的測定。

2 試驗結果

2.1 分析方法線性范圍

選取相應的標準溶液，配置成含量為0mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L、2.00mg/L、2.50mg/L的標準曲線。

銅、鋅、鉛、鎳和鉻的標準曲線的線性關系及相關系數見表2。五項元素的標準曲線都呈現較好的線性關系，r≥0.999。

表2 銅、鋅、鉛、鎳、鉻標準曲線

2.2 分析方法檢出限

通過對空白試樣進行7次平行測定，計算出背景響應的標準偏差S，MDL=t（n-1，0.99）×標準偏差，其中t（n-1，0.99）是當置信度為99%、自由度為n-1是的t值，n是實驗重復分析樣品的個數，通過查表可得t（6，0.99）=3.143[6]。方法檢出限結果見表3～表7。

表3 元素銅的檢出限

表4 元素鋅的檢出限

表5 元素鉛的檢出限

表6 元素鎳的檢出限

表7 元素鉻的檢出限

2.3 方法準確度及精密度

本次實驗使用土壤標準物質：銅GBW07452（GSS-23）32.0±1.0mg/kg；鋅GBW07452（GSS-23）97.0±3.0mg/kg；鉻GBW07452（GSS-23）82±4.0mg/kg；鎳GBW07407（GSS-07）276±15mg/kg；鉛GBW07401（GSS-01）98.0±6.0mg/kg）做7次平行實驗，計算相對誤差和相對標準偏差（RSD），計算結果見表8。

表8 準確度和精密度試驗結果

2.4 樣品加標回收率

分別對含銅32mg/kg的土壤樣品進行加標，銅加標量為30mg/kg；對含鋅97mg/kg的土壤樣品進行加標，鋅加標量為50mg/kg；對含鎳為276mg/kg的土壤樣品進行加標，鎳加標量為30mg/kg；對含鉛98mg/kg的土壤樣品進行加標，鉛加標量為125mg/kg；對含鉻為82mg/kg的土壤樣品進行加標，鉻加標量為125mg/kg。各樣品均進行7次平行測定，加標回收率的測定結果見表9。

表9 加標回收率實驗結果

3 結果與討論

3.1 校準曲線

試樣中銅、鋅、鉛、鎳和鉻的曲線相關系數都滿足r≥0.999，線性良好。

3.2 方法檢出限

各元素方法檢出限結果為銅：0.82mg/kg；鋅：0.98mg/kg；鎳：2.96mg/kg；鉛：9.83mg/kg；鉻：2.49mg/kg。

3.3 精密度

用本方法對有證標準物質GBW07452（GSS-23）進行測定，銅相對標準偏差為0.59%，相對誤差為-0.39%～1.17%；鋅相對標準偏差為1.24%，相對誤差為-1.03%～2.84%；鉻相對標準偏差為0.81%，相對誤差為-0.76%～0.46%。對有證標準物質GBW07407（GSS-07）進行測定，鎳相對標準偏差為0.39%，相對誤差為1.54%～2.63%。對有證標準物質GBW07401（GSS-01）進行測定，鉛相對標準偏差為2.34%，相對誤差為-1.02%～5.99%。

3.4 加標回收

對含銅量為32mg/kg加標量為30mg/kg的土壤樣品進行測定，加標回收率為102%～104%。對含鋅為97mg/kg加標量為50mg/kg的土壤樣品進行測定，加標回收率為90.3%～97.6%。對含鎳為276mg/kg加標量為30mg/kg的土壤樣品進行測定，加標回收率為101%～103%。對含鉛為276mg/kg加標量為30mg/kg的土壤樣品進行測定，加標回收率為93.9%～96.5%。對含鉻為82mg/kg加標量為125mg/kg的土壤樣品進行測定，加標回收率為87.9%～96.1%。