鉛酸蓄電池板柵材料研究新進展

周建峰，董 勁,3，潘明熙,3，黃 惠,3，郭忠誠,3

（1.昆明理工恒達科技股份有限公司，云南 昆明 650106；2.云南省冶金電極材料工程技術研究中心，云南 昆明 650106；3.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

0 引 言

電化學能源存儲和轉換技術如鋰電池、燃料電池、金屬空氣電池以及鉛酸電池等，是可持續清潔能源如風能、太陽能等發展利用的最重要的組成部分，尤其是其中可充放電的二次電池，如鋰離子電池、鉛酸電池可被用于大小型電器設備電源、電動車動力電源、備用電源及電網的儲能等領域。鉛酸電池由于安全可靠、價格便宜以及廢舊電池幾乎可以全部回收利用等特點，是目前生產量和市場最大的電池。但是，它的能量密度不高（30～40 kW/kg），充放電循環次數相對較低，限制了其在很多領域的應用[1]。

從鉛酸電池的組成結構可見，傳統鉛酸蓄電池的板柵主要由密度較大的鉛合金構成，在匯集和傳導電流的同時作為活性物質的載體起著骨架支撐和粘附活性物質的作用。板柵本身并不參與電池自身充放電的作用，這部分鉛合金增加了鉛酸電池自身的重量，從而影響鉛酸電池的比能量。從鉛酸電池失效模式來看，主要包括以下3種情況：正極板柵循環充放電后發生腐蝕斷裂，失去支撐作用而導致活性物質脫落；過充電時正極板大量析氧而負極板析氫，但負極板的氧復合反應跟不上析氧的速度而造成失水；負極板硫酸鹽化。因此，提高板柵耐腐蝕性、提升電池的能量密度及循環壽命是目前研發的重要方向。本文主要探討目前板柵合金成分、結構設計以及炭材料板柵等方面的研究情況及存在的問題，并對其發展趨勢進行展望。

1 板柵合金

鉛合金板柵既能傳導和分布電流，又能作為活性物質的載體和支撐，因此板柵材料的性能優劣將直接影響鉛酸蓄電池的容量和循環壽命。在鉛酸蓄電池的實際使用中，經過多次充放電循環后正極板柵出現腐蝕斷裂，活性物質與板柵間出現嚴重剝離，影響鉛酸蓄電池的容量和循環壽命。

在充電過程中，正極板柵處于正電場作用下，板柵表面存在以下3種反應：

（1）硫酸鉛氧化：PbSO4+2H2O→PbO2+3H++HSO4-+2e；

（2）板柵溶解：Pb-2e→Pb2+；

（3）正極板柵析氧：4OH--4e→2H2O+O2。

劉璐等[2]認為，在過充電過程中反應（2）和反應（3）為主要反應，導致正極板柵嚴重腐蝕，析出的大量氧氣引起正極活性物質與板柵間的剝離和脫落。

Pavlov[3]及Moseley[4]認為，正極板柵與活性物質之間存在如圖1所示[2-4]的腐蝕層（PbO2）和中間層（PbOx），其中中間層的內阻很大，如表1所示[2-4]，這兩層膜性能好壞對鉛酸電池性能有很大的影響。通常情況下，鉛合金晶界處存在成分和能量梯度，處于熱力學不穩定狀態，因此在腐蝕環境中晶界處的腐蝕速度更快。當鉛合金晶粒較小時，晶間夾層較薄，腐蝕產物PbO2將晶間夾層覆蓋，阻礙腐蝕反應繼續發生。可見，較細的合金晶粒能夠提高板柵的耐腐蝕性能，因此在科學研究和日常生產中需要向合金中添加變晶劑以細化晶粒，減少硫酸對板柵的腐蝕。

圖1 板柵與活性物質界面的示意圖

表1 鉛及鉛基氧化物的比電阻

目前，鉛酸蓄電池行業中廣泛使用的板柵合金主要是Pb-Sb合金和Pb-Ca合金[5]。Pb-Sb合金的主要研究方向為低銻合金，以滿足少維護或免維護的要求；而含Sn、稀土等元素的多元Pb-Ca合金表現出良好的循環性能，具有免維護、耐腐蝕性能好等優勢，是板柵合金研究的重點方向之一[6-7]。

鉛板柵中添加適量的Sn可有效提高Pb-Ca合金的機械性能和電化學性能，抑制硫酸電解液中氧氣在鉛板柵上的析出，抑制PbO2的生長，減少合金板柵材料的腐蝕，提高自身的耐腐蝕性[2,8-10]。但是，Sn的添加量須不宜過高，因為Sn含量過高會導致過量的Sn溶解形成Sn2+，增加電池的自放電，還會導致板柵合金晶粒粗大誘發腐蝕。牛義生等[11]研究了Sn元素對板柵合金各項性能的影響，結果表明，合金中的Sn含量較低的合金綜合性能表現較差，而Sn含量過高時合金性能也沒有明顯提高，甚至耐腐蝕性能有下降趨勢，因此合理控制合金中Sn元素的含量，既能得到綜合性能較好的合金，又能合理控制合金成本。王許成[12]研究發現，在Pb-xSn系列合金中，合金強度隨Sn含量的增加而增加。Sn含量不超過0.7wt.%時，合金耐腐蝕性能較好；Sn含量超過1.0wt%后，耐腐蝕性能明顯下降。進一步研究發現，在正極板柵合金添加Ag，不僅能減少晶界腐蝕數量，還能減小晶界腐蝕深度。

Ba是一種堿土金屬元素，能與板柵中的Pb形成Pb3Ba金屬間化合物，不但能提高合金的強度和硬度，還能使合金具有很好的耐腐蝕性能。趙弟等[13]研究了Ba含量對板柵合金的機械性能、電化學性能以及耐腐蝕性能的影響。結果表明，在合金中摻入適量的Ba，一定程度上可以提高合金的抗拉伸強度和腐蝕膜的導電性，但是Ba的加入會使析氧過電位降低，合金的耐腐蝕性下降。因此，要想改善板柵合金的綜合性能，僅僅在原合金的基礎上添加Ba很難達到理想的效果。張俊[14]研究發現，隨著Ba添加量的增加，合金的耐腐蝕性能得到改善。當添加量為0.03%時，合金耐腐蝕性能比未添加的合金提高23.02%，同時提高了抗拉強度和顯微硬度。

稀土元素添加于鉛合金的作用概括起來有以下4個方面：（1）細化晶粒，提高合金板柵的硬度和延伸率，改善合金綜合力學性能[15]；（2）凈化晶界，使晶間夾層處于化學惰性，清除有害雜質元素，減少缺陷，從而減緩腐蝕的發生[16]；（3）促使合金表面生成導電性能良好的PbO2氧化膜，降低陽極氧化膜阻抗，有利于提高鉛酸蓄電池免維護性能和提升板柵的充放電性能[9]；（4）提高合金對氧的吸附力，促進鉛氧化反應，同時抑制析氧反應，與鉛合金中的雜質元素反應生成化合物，避免合金析氫過電位降低，并且能在合金表面形成致密的氧化膜，避免合金與電解液直接接觸[17]。魏杰等[18]研究了Pb-Sb合金和Pb-Ca合金中加入金屬Ce和Y對合金性能的影響。結果表明，Ce和Y都可以提高這兩種鉛合金的析氫、析氧過電位和耐腐蝕性能，增加腐蝕膜的導電性，有效消除早期容量衰減現象，提高板柵合金的深循環性能。Lin等[19]研究發現，添加Ce可以提高鉛合金對氧的吸附能力，抑制氧氣的析出，同時氫原子在鉛合金表面的吸附阻力增大，因此抑制析氫反應，明顯提升合金的耐腐蝕性能。而陳建等[20]持不同的觀點，認為Ce添加后會導致合金晶界數量增多，而晶界較高的活性會引起腐蝕范圍和深度擴大，使合金的耐腐蝕性能惡化。張俊[14]研究發現，合金的耐腐蝕性能隨著Ce含量的增加而增加，但是Ce與Ca形成的Ce2Ca3金屬間化合物與基體的結合力小于Pb3Ca與基體的結合力，導致其抗拉強度及顯微硬度雖然在逐漸增強，但整體性能低于原始試樣。

艾寶山等[15]研究表明，含La元素的合金在板柵表面形成的腐蝕界面有利于增強活性物質和板柵的結合力，板柵陽極氧化過程中電流也降低，最終提高了板柵合金的抗腐蝕性能，同時析氫、析氧過電位提高后使用過程中水分的損失減小，延長了電池循環壽命。Zhang等[21]對Pb-La合金的性能進行研究發現，La添加后合金晶粒得到細化，腐蝕膜中PbO2生長得到促進，同時Pb（Ⅱ）氧化物的生長被抑制，因此陽極氧化膜的阻抗降低。另外，形成的氧化膜微觀結構呈樹枝狀，有利于提高活性物質與氧化膜的結合力。李愛菊等[22]采用含La的鉛基合金板柵組裝成動力電池，對電池的容量、放電性能、充電接受能力、循環壽命和裝車行駛里程進行了測試。結果表明：添加稀土元素的電池初始容量稍有下降，但在任何溫度下稀土元素都能提高電池的放電性能；添加稀土元素的動力電池的快速充電接受能力明顯高于普通電池；稀土添加劑可以提高電動汽車用動力電池的循環使用壽命。此外，電動汽車行駛測試結果表明：前200次循環以內，使用稀土鉛基板柵合金電池和普通電池時的行駛里程相當；200次循環后，普通電池的行駛里程急劇減少，而使用稀土鉛基板柵合金得電池在第600次循環時的行駛里程還能達到38 km。王俊等[23]在合金中添加La-Sm二元稀土，研究其含量對顯微結構和電化學性能的影響。結果表明，La-Sm的加入能夠細化晶粒，隨含量增加，析出物顆粒變小并呈彌散分布，改善了深放電時鉛合金上所形成的陽極Pb（Ⅱ）膜的阻抗特性，表現出良好的性能。

為了保證電池的充放電性能，延長循環壽命，在制備板柵合金時應重點考慮以下3個方面：（1）能夠提高板柵的機械性能；（2）增強板柵合金的耐腐蝕性；（3）抑制板柵自放電，提高析氧、析氫氧的過電位，降低水損耗。而添加稀土元素的鉛基合金板柵具有析氫及析氧過電位高、機械性能優良、陽極氧化膜導電性好以及耐腐蝕性能強等特點，是板柵合金研發的一個重要方向。但是，在稀土元素的添加種類、數量和方式等方面還需要進一步研究，對于稀土添加劑的作用機理需要作為重點內容開展系統研究。

2 板柵結構

板柵除了作為活性物質的載體，也是充放電過程中電子的導體，因此板柵電導性能的優劣是影響鉛酸蓄電池性能的主要因素之一[24]。通過合理的設計板柵結構，能夠使板柵上的電勢及電流均勻分布，從而提高蓄電池比能量，也能使活性物質與板柵充分接觸，減少界面電阻，最大限度地增加鉛酸電池電化學反應程度，提升效率。

黃連清等[25]對傳統板柵的橫、豎筋條結構進行改進，制備了一款具有圓形筋的板柵，如圖2（a）所示。根據圓形筋板柵電位的測試情況，調整放射筋的結構布局，使極板有較小的歐姆電阻，通過圓形筋條將電流匯集在與之交接的3根粗斜筋上。采用圓形筋條后，總體等電位線向背向極耳方向偏移，表明歐姆內阻減小，電位分布更加均勻。電池性能測試結果表明，隨著放電電流增大，放電性能明顯增強。從板柵的筋條結構分析，該圓形筋板柵的電流傳導路徑更短，電流在3根粗筋上匯集后到極耳處導出，更有利于在高倍率的放電條件下放電。此外，該研究團隊將橫筋采用對稱的整筋菱形結構，均勻錯開交接于板柵的外框上下方，豎筋條均勻交接于每條橫筋及邊框上，形成曲面式形狀，如圖2（b）所示。與傳統板柵結構的對比發現，曲面板柵設計有以下優點：①增加板柵的導電性；②表面積增加，提高鉛膏的附著力，增加極板的強度，減少掉膏；③有效降低板柵內的應力，分散并改變其應力的方向，使極板不易發生變形；④提高涂膏的整體均勻性[26]。劉小鋒等[27]根據AGM起停電池應用需求，結合實際經驗，采用連沖方法制備具有中極耳的放射性結構板柵，如圖2（c）所示。測試發現，該板柵內阻較小，整體的電勢及電流分布均勻，電池大電流放電和低溫起動性能顯著提高。通過仿真模擬發現，改進后板柵在高度方向的電流傳導能力更好，產生的歐姆極化電阻更小。王鵬偉等[28]借鑒Alagheband等[29]的模擬計算結果，設計一種雙對角斜筋板柵，如圖2（d）所示。該結構設計更有利于充電電流的均勻分布，改善正板柵腐蝕和電池失水情況，降低電池后期可能產生的熱失控風險。組裝電池進行性能測試發現，該板柵組裝的電池循環壽命提高約23%，充電時析出的氧氣更少，有利于提高板柵的耐腐蝕性能，延長電池的使用壽命。

圖2 不同板柵結構示意圖

泡沫鉛具有3D網絡結構，孔隙率可達85%以上，比表面積達到幾何面積的十幾倍。這些特點在電池活性物質利用率的提高、比能量及容量提升方面存在巨大優勢。這種結構的具體作用主要體現在：減輕板柵重量；使板柵上的電流均勻分布；增大板柵和活性物質的接觸面積；促進活性物質的轉化，提高活性物質利用率[30]。它的制備方法主要有鑄造法、電沉積法及粉末冶金法等。

高麗霞[31]在泡沫銅表面電沉積鉛后制備泡沫鉛板柵組裝成電池測試。結果表明，由于泡沫鉛的結晶顆粒較小、比表面積大、泡沫鉛/活性物質之間的界面距離減小等特點，使得極板的活性物質利用率大幅提高，電池的充放電性能明顯改善。徐晨等[30]在聚氨酯海綿上化學鍍銅，然后將泡沫銅燒結，去除聚氨酯基體的同時對泡沫銅進行熱處理，最后用電沉積法得到泡沫鉛板柵并組裝成電池測試。結果表明，電池的比容量、比能量及活性物質利用率均得到提高。此外，泡沫鉛的孔隙度越小，對提高電池充放電性能的表現越明顯。

劉榮佩等[32]采用滲流鑄造法制備泡沫鉛電極。結果表明：泡沫鉛電極具有更好的韌性和強度；孔徑大小對電池性能有明顯影響，在孔徑為0.1～1mm范圍內，孔徑越小，電性能越好。Dai等[33]在泡沫銅基底上電沉積鉛，將其應用在鉛酸蓄電池負極板板柵，結果表明該電極具有更大的比表面積，能夠提高鉛酸電池的大電流充放電能力。徐宏力等[34]制備泡沫鈦后將其加工成板柵形狀，在其表面電鍍鉛銀合金并經過熱處理，以使鈦、銀、鉛結合更緊密。鄒智敏等[35]以泡沫碳化硅為基板制備的泡沫鉛作為鉛酸蓄電池正極板柵，結果表明泡沫鉛能提高正極活性物質利用率，同時增強電池的大電流放電能力。胡擁軍[36]采用有機多孔模板法制備的泡沫炭負極集流體具有較好的荷電循環性能，活性物質利用率高，充放電時集流體上生成的晶體顆粒更小更均勻。

結構優化后的板柵通過增大活性物質與板柵的接觸面積，提高板柵的電流分布均勻性，改善了電池性能。通過引入三維多孔結構，提高了極板的電化學特性。在電池整體結構允許的條件下，怎樣選擇更好的設計板柵結構，在電池精細化設計中需要長期研究和關注[37]，同時對于泡沫多孔板柵的孔徑、孔隙率、結構特性等參數對板柵及電池性能的影響及作用機制還需要進一步開展研究。

3 炭材料板柵

炭材料由于具有密度低、導電性高和耐腐蝕性能好等特點用作鉛酸蓄電池的板柵材料，能夠減輕鉛酸蓄電池的重量，增大比能量，因此成為最受關注的一類材料[38]。

Czerwiński等[39-40]以采用網狀玻璃碳（RVC）作為基底，在其表面電鍍鉛后作為板柵材料。結果表明，RVC/Pb具有更大的比表面積，板柵重量顯著降低，與活性物質的接觸面積更大，極板效率評估和設計實踐中廣泛采用的α值（板柵重量/電極重量）和γ（活性物質重量/板柵表面積）較小，表明RVC/Pb電極的容量和活性物質的利用率得到提高。經電池測試后發現，電池放電電壓和放電容量高，電池的自放電速率降低，在循環壽命方面也顯示出良好的效果。

張淑凱[41]研究發現，對石墨板柵結構進行優化和表面PbSO4沉積兩種方式都能使石墨板柵的應用性能及電池的循環穩定性得到提高。其中，表面PbSO4沉積處理的影響最顯著，原因為PbSO4改善了板柵的表面結構，提高了板柵與活性物質的粘結性，并能夠有效抑制析氫反應。該板柵能同時提高電池的比能量和循環壽命。經測試，板柵可以減重50%～60%，電池比能量可達到170 mAh/g（0.1 C），與傳統鉛板柵相比提高了11.5%。

陸亞山等[42]將碳纖維氈石墨化處理后發現，碳纖維氈的孔隙率及導電率出現小幅提升。將改性后的炭纖維氈連接上邊框，分切極耳制作成碳纖維板柵，板柵重量減輕了72.2%。組裝成電池測試發現，電池總重量減重達到12%，比能量提升達到19.4%。測試過程中，電池的動態充電接受能力變化幅度很小，有望解決傳統鉛酸蓄電池動態充電接受能力衰退過快的難題。

雖然炭材料板柵具備降低板柵和電池重量、提升放電性能等優點，但還存在以下問題需要解決：炭材料引入后導致析氫電位降低，制備工藝復雜、成本較高，板柵機械性能較差等。

4 結 論

通過板柵合金成分和結構設計優化、引入碳材料等手段，能夠有效提高板柵的電化學性能和機械性能。優化后的板柵材料具有電阻率降低，析氫、析氧過電位提高，能夠承受大電流放電而不產生變形，與鉛膏結合力好能等特點。

盡管目前鋰離子電池、液流電池、燃料電池等新興儲能體系發展迅猛，但鉛酸蓄電池安全性能好、可靠性高、成本低、回收循環利用率高等特點是其他儲能體系不具備的，仍然具有很大的市場空間和應用潛力。它的循環壽命短、能量效率低、抗過充放能力差等缺點，需要相關科研工作者繼續研究來克服。

對于今后的研究工作可從以下方面開展：（1）綜合考慮板柵合金性能的要求，研究合金中添加元素對板柵性能的影響規律，選擇合適的添加元素和添加比例，在提高板柵性能和電池性能的同時合理控制合金生產成本；（2）合理的板柵結構設計，既能保證活性物質與板柵牢固結合并保持穩定，又能保證板柵有足夠的強度與硬度抵抗充放電過程中鉛膏體積變化產生的應力；（3）探明炭材料板柵在電池體系中的作用機制，開展炭材料板柵的設計制備及性能評價，研究有效的析氫控制手段。