含硫醇銻化合物聚氯乙烯光照變色的機理研究*

張 天 ，徐社陽 ，桂雪峰 ，方 燕 ，許正敏 ，許 凱

(1中科院廣州化學有限公司，廣東省電子有機聚合物材料重點實驗室, 廣東廣州 510650；2廣東科茂林產化工股份有限公司，廣東廣州 510000）

硫醇銻化合物作為PVC的熱穩定劑具有較好的性能，如熱穩定性能高，抗氧化性能強，對金屬離子鈍化性能和長期穩定性能好，透明度高，可部分代替有機錫熱穩定劑。它主要用于PVC的各種熱收縮膜、透明片、彩片、壓延膜、軟管、管件等制品。采用硫醇銻化合物作為穩定劑加工的PVC制品具有光滑而均勻的外觀，在用量低時其性能優于有機錫熱穩定劑。特別是其毒性很小，1978年國際衛生基金會（NSF）批準有機銻熱穩定劑可用于硬質PVC上水管，我國有公司將其生產的硫醇銻熱穩定劑送到衛生防疫站做小白鼠口服實驗，實驗結果表明，屬低毒[1-2]。

但是，硫醇銻熱穩定劑也存在儲存穩定性能差和耐光性能差的問題。在儲存過程中，硫醇銻熱穩定劑會慢慢分解，熱穩定性能降低，如三（巰基乙酸異辛酯）銻儲存時間過長將會由無色透明液體變成不透明的白色膏狀物。硫醇銻熱穩定劑本身的耐光性能也非常差，如三（巰基乙酸異辛酯）經過陽光照射將會由無色透明液體變成黑色不透明液體，且會產生黑色的絮狀沉淀。

硫醇銻熱穩定劑另外一個非常致命的缺點是：含有硫醇銻熱穩定劑的PVC制品，特別是戶外使用的PVC制品，在太陽光的照射下會很快地變色。當軟質PVC中應用硫醇銻熱穩定劑時，這種見光變色的情況將更加嚴重。因此，硫醇銻熱穩定劑的這種缺點大大限制了其在戶外PVC中的應用。

為了研制更好性能的硫醇銻熱穩定劑，研究含硫醇銻熱穩定劑的PVC光照變色的機理就顯得非常重要。只有研究清楚其變色原因，才能從根本上解決其變色的問題，從而將其推廣應用。

為了研究含硫醇銻熱穩定劑的PVC樣品光照變色的機理，首先必須了解硫醇銻熱穩定劑的加入是加速了PVC分子的光降解，還是硫醇銻熱穩定劑在PVC加工過程中產生了光敏物質而使PVC樣品變色？眾所周知，物質的結構是決定其吸收光波的基本因素。飽和烴不吸收波長大于250nm以上的光。具有雙鍵（發色團）的結構可吸收波長較長的光，尤其是碳原子與雜原子之間形成的雙鍵，例如，含羧基的化合物可吸收波長大于290nm的光，波長大于290nm的光可以導致聚合物降解。這些聚合物本身不含有發色團，光降解是由于聚合物中含有聚合過程中殘留的微量雜質，或聚合物本身含有一些不規整結構。“純”的PVC不吸收波長大于220nm的光。因此在聚合和加工過程中引入的各種化合物的部分基團被認為是可能的引發發色團，這些基團都可能引發PVC制品的光降解[3]。不過，PVC制品的光氧化反應將伴隨有失去光澤、褪色、起霜、龜裂和力學性能的改變。如果是硫醇銻熱穩定劑的加入而加速了PVC塑料的光降解，從而使PVC制品變色的話，則變色后的PVC的本身結構將有變化，另外其力學性能也將發生較大的變化。反之，則可以認為是硫醇銻熱穩定劑在PVC加工過程中產生了某些容易變色的物質，就是這些物質光照時變色而使PVC制品變色的。

前人在研究開發硫醇銻熱穩定劑時，主要的工作集中于各種硫醇銻的合成和耐光耐熱性能的改進方面，如Kugele[4]實驗表明加入元素硫和2-巰基羧酸可以防止有機銻穩定劑水解，提高其紫外光穩定性。即在相同的條件下，純的三（巰基乙酸異辛酯）銻的水解穩定時間為49h，紫外光照射的穩定時間為1h，而在100g 三（巰基乙酸異辛酯）銻中加4.68g巰基乙酸和0.14g硫時，水解穩定時間提高到350h，紫外光照射的穩定時間提高到25h。Vorosova[5]和Miller[6]通過加入磷酸酯化合物能有效地防止PVC被熱和紫外輻射的老化，如加了雙（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯的有機銻穩定的樣品經過20min熱老化和經過200h紫外光的老化后，其顏色分別比沒添加的樣品淺兩級（該專利的顏色分級）；Hale往有機銻熱穩定劑中加入油溶紫303[7-8]后，發現含有油溶紫的有機銻熱穩定劑能有效防止PVC的熱降解，同時可以防止交叉污染和紫外光引起的變色。但是，對于硫醇銻在PVC制品中的變色機理的研究則未見有人報道。

含有硫醇銻的PVC制品光照變色時，其中生成的有色物質非常少，且不穩定，因此，要分離并鑒定生成的光敏物質非常困難。本文將根據在加工過程中硫醇銻可能的結構變化，分析可能產生的化合物，用這些化合物分別與PVC進行混合制樣，再觀察光照對變色的影響，從而找出該體系光照變色的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

巰基乙酸異辛酯，工業品，市售;三氧化二銻，工業品，市售；三（巰基乙酸異辛酯）銻，自制；PVC，工業品，韓國LG化學有公司；環己酮，化學純，中國醫藥集團上海化學試劑公司；濃鹽酸，分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司；三氯化銻，化學純，天津市科密歐化學試劑中心；PVC粉，工業品，市售。

1.2 實驗儀器

Bruker DRX-400核磁共振儀，德國Bruker公司； RFX-65傅立葉紅外光譜儀，美國Analect公司；SK-160開放式煉塑機，無錫市第一橡塑機械設備廠；101AS-0型數顯烘箱，上海浦東榮豐科學儀器有限公司。

1.3 三（巰基乙酸異辛酯）銻的合成

向帶有分水器的100mL的三口瓶中加入5.82g三氧化二銻，巰基乙酸異辛酯32.6g，甲苯30g，于回流溫度下反應6h～8h，至反應液完全澄清，再加入3g三氧化二銻，回流反應3h，過濾，抽除溶劑甲苯，得到淺黃色的三（巰基乙酸異辛酯）銻25.6g，產率86%。

1.4 不同聚氯乙烯樣品制備

按表1的配方將熱穩定劑和各種功能助劑添加到PVC樹脂中，混合均勻，在開放式雙輥煉塑機上于180℃混煉5min，剪成70mmx40mm試樣進行測試。

表1 基本配方Table 1 Basic formula

將PVC溶解在環己酮中，配制質量百分濃度50%的PVC環己酮溶液，然后稱取10g此溶液，分別加入表2所列出的物質，于蒸發皿中混合均勻，然后使環己酮自然揮發成膜，樣品待用。

表2 PVC環己酮溶液中的添加物Table 2 Additive of cyclohexanone solution with PVC

2 結果與討論

2.1 三（巰基乙酸異辛酯）銻的合成

合成硫醇銻主要有兩條路線，一條路線是通過烷基硫醇與三氯化銻反應直接制備，其示意圖如圖1所示：

圖1 烷基硫醇與三氯化銻制備硫醇銻的反應示意圖Fig.1 The equation of antimony thiol preparation with alkanethiol and antimony butter

但是由于三氯化銻在空氣中容易潮解，操作困難，且三氯化銻價格較貴，不適合工業生產。另一條路線是采用三氧化二銻和烷基硫醇在溶劑（同時起帶水作用）中直接反應的方法來合成。示意圖如圖2所示：

圖2 采用三氧化二銻和烷基硫醇合成硫醇銻的示意圖Fig. 2 The equation of antimony thiol preparation with alkanethiol and antimonous oxide

該法操作方便，工藝穩定，副反應少，適合工業化生產。所用的溶劑可以是環己烷、甲苯或二甲苯，經過實驗發現，采用甲苯作為溶劑操作溫度適中，產率高，因此選定甲苯作為合成的溶劑。

三氧化二銻和烷基硫醇反應時，烷基硫醇跟三氧化二銻之間的反應活性低，常常生成許多一硫醇氧化銻或二硫醇氧化銻，為了使烷基硫醇與三氧化二銻完全反應生成三（硫醇）銻，必須加入各種催化劑，如有人通過加入甲酸、乙酸和丙酸等酸作為催化劑[9]，此法雖然提高了烷基硫醇銻的產率，但是需要在較低的真空度下蒸除催化劑酸，操作比較繁瑣，工業生產中對設備要求高。

在制備的過程中，我們發現如果采用大大過量的烷基硫醇與三氧化二銻反應，則可以得到純的硫醇銻與烷基硫醇的混合物，然后再與較多的三氧化二銻反應，使過量的烷基硫醇與三氧化二銻反應生成一硫醇氧化銻或二硫醇氧化銻，因為生成的一硫醇氧化銻或二硫醇氧化銻為固體，而三（硫醇）銻為油狀液體，通過過濾，蒸除溶劑甲苯就可以得到純的三（硫醇）銻。如采用巰基乙酸異辛酯與三氧化二銻為原料，則可以得到純度很高的三（巰基乙酸異辛酯）銻。合成的三（巰基乙酸異辛酯）銻紅外光譜圖和核磁譜圖如圖3、圖4所示。

圖3 三（巰基乙酸異辛酯）銻的紅外圖Fig.3 The infrared spectra of tri-(isooctyl thioacetate)antimony

從圖 3可以看出，2960cm-1、2929cm-1、2857cm-1處的吸收為C-H的伸縮振動，巰基乙酸異辛酯中的羰基的振動在1733 cm-1處，1292 cm-1處的峰為與硫原子相連的C-H面外搖擺振動峰；C-S伸縮振動峰出現在696cm-1處，在2572cm-1左右沒有吸收峰，說明在該化合物中不存在S-H鍵，這也說明銻原子已取代S-H鍵中的氫原子，形成了Sb-S鍵。

圖4 三（巰基乙酸異辛酯）銻的核磁圖Fig.4 The hydrogen nuclear magnetic spectra of tri-(isooctyl thioacetate) antimony

核磁圖(圖4）中的五組峰分別對應巰基乙酸異辛酯分子中不同化學環境的五組氫原子。其中4.03處為Sb-S-CH2COO-中的氫的吸收峰。

2.2 含三（巰基乙酸異辛酯）銻的聚氯乙烯光照變色的機理研究

光照可以使塑料制品老化降解。PVC制品的光降解會產生多烯鏈段而引起其變色。那么含有硫醇銻類穩定劑的PVC制品在戶外條件下的變色是PVC分子發生了光降解而產生了多烯結構，還是其它原因使其變色？如果是分子發生了光降解，產生了多烯鏈段以及分子發生了斷鏈和交聯，則聚合物會變脆，其物理外觀與樹脂本身的力學性能將發生較大的變化，另外樹脂的紅外光譜圖（如圖5、圖6所示)也會出現多烯的吸收峰。

圖5 含硫醇銻熱穩定劑的PVC光照變色前的紅外圖Fig.5 The infrared spectra of PVC contained antimony thiol before illumination

圖6 含硫醇銻熱穩定劑的PVC塑料光照15天變色后的紅外圖Fig.6 The infrared spectra of PVC plastics contained antimony thiol under illumination after 15 days

從 以 上 紅 外 圖 可 看 出，2960cm-1、2929cm-1、2863cm-1為C-H的伸縮振動峰，1725cm-1為熱穩定劑中的巰基乙酸異辛酯羰基的吸收峰，3438cm-1、1629cm-1為樣品中水分的羥基的吸收峰，1459cm-1為-CH2-（CHCl）-的振動峰，962cm-1為聚氯乙烯中-CH2-的面外振動，701cm-1為C-Cl鍵的振動，制品變色前后其紅外圖變化很少，光照15天后變色的制品的紅外圖中也沒有在990cm-1～970cm-1處出現多烯鏈段的吸收峰。

從表3中的含硫醇銻熱穩定劑的PVC塑料光照變色前后的力學性能的數據也可以發現，變色前后其力學性能和物理外觀也沒有明顯的變化。因此，含硫醇銻的PVC制品的變色是該體系中產生的有色物質引起的，PVC本身并沒有發生光降解。

表3 含硫醇銻熱穩定劑的PVC塑料光照變色前后的力學性能Table 3 The mechanical properties of PVC plastics contained antimony thiol before and after illumination

為了進一步研究含硫醇銻的PVC制品的變色機理，筆者研究了以三（巰基乙酸異辛酯）銻為穩定劑的PVC樣品的光照時的變色情況。

在研究含三（巰基乙酸異辛酯）銻的聚氯乙烯光照變色的原因的過程中，曾試圖將變色物質從PVC樣品中分離出來，然后分析該有色物質的結構和探索產生的該種物質的條件。但是由于樣品本身很復雜，有色物質的量也非常少，且不穩定，沒能分離成功。但是，如果知道以三（巰基乙酸異辛酯）銻為穩定劑的PVC樣品在加工過程中產生了什么物質，那么就可以往純的PVC中分別加入這些物質，或加入這些物質的混合物，然后考察這些加入已知物質或混合物的PVC樣品在光照時的變色情況，就可以初步推理出三（巰基乙酸異辛酯）銻為穩定劑的PVC樣品的變色機理。

由于在三（巰基乙酸異辛酯）銻為穩定劑的PVC樣品中，硫醇銻穩定劑在PVC體系中的穩定機理已經比較清楚，其穩定作用主要表現在以下兩個方面，即：

(a) 硫醇銻吸收并中和鹽酸，抑制其自動催化作用。在此過程中，硫醇銻與鹽酸反應，生成銻的氯化物、硫醇銻和硫醇。示意圖如圖7所示：

圖7 硫醇銻與鹽酸反應的示意圖Fig.7 The equation of antimony thiol and hydrochloric acid

(b) 生成的硫醇取代PVC分子中不穩定的氯原子，消除不穩定因素；硫醇與雙鍵、共軛雙鍵加成，阻止多烯烴結構的發展，破壞大共軛體系形成，抑制降解；示意圖如圖8所示。

圖8 硫醇與PVC分子反應的示意圖Fig.8 The equation of PVC plastics and thiol

從以上穩定的機理可以看出，采用硫醇銻作為熱穩定劑對PVC進行加工時，PVC樣品中有可能存在如下所列的物質，這些物質有可能引起體系變色：A、三（巰基乙酸異辛酯）銻；B、巰基乙酸異辛酯；C、三氯化銻；D、鹽酸；E、以上化合物的混合物。

欲確定以上A、B、C、D等物質中哪種物質使PVC樣品在光照時變色，特設計了以下三組實驗：

（1）為了避免PVC樣品在加熱時與A、B、C、D等物質發生反應，從而使體系變得復雜。故先用環己酮溶解PVC，配成質量百分數為50%的PVC環己酮溶液，再分別稱取10g此溶液，然后按表2中的量分別加入A、B、C、D、E并混合均勻，最后使環己酮自然揮發，添加了以上物質的PVC溶液成膜后得到五種樣品，將得到的樣品在相同的條件下進行光照實驗，測試結果見表4。

表4 各種PVC樣品經相同光照后的顏色變化Table 4 The color change of various PVC samples before and after illumination

從表4可以看出，采用溶劑法共混時，當體系中只存在巰基乙酸異辛酯或鹽酸時，PVC制品光照20天后不變色；當體系中只存在三（巰基乙酸異辛酯）銻，PVC制品光照20天后變為淺黃色，可能是光照后三（巰基乙酸異辛酯）銻分解生成微量的三氯化銻而使PVC變色；而當體系中存在三氯化銻時，在光照的條件下，PVC制品很快變黑色。示意圖如圖9所示。

圖9 含硫醇銻的PVC樣品變色機理示意圖Fig.9 The discoloration mechanism diagram of PVC plastics contained antimony thiol

（2） PVC分別與2g A和0.5g硬脂酸鈣，2g B和0.5g硬脂酸鈣，1g A和1g C再和0.5g硬脂酸鈣等混合，于開煉機上開煉5min，得到三種樣品，將得到的樣品在相同的條件下光照，得到的測試結果見表5。

表5 各種PVC樣品光照20天的顏色變化Table 5 The color change of various PVC samples under illumination 20 days after

采用開煉方法制備樣品時，也得到了相似的實驗結果，表5中1號樣品可能是開煉過程中生成了一定量的一氯化二（巰基乙酸異辛酯）銻或二氯化二（巰基乙酸異辛酯）銻，光照后氯化硫醇銻進一步與PVC反應生成三氯化銻，從而引起PVC制品變為紅黃色；表5中2號樣不含銻，則光照不變色；3號樣光照變色非常快，光照后三氯化銻和游離硫醇共同作用而加快了PVC樣品的變黑。

（3）樣品的制備方法和所用材料的品種與量同（1），然后將得到的樣品在相同的條件下避光保存，測試結果見表6。

表6 各種PVC樣品避光保存后的顏色變化Table 6 The color change of various PVC samples keep in dark place

由表6可以看出，當體系中只存在三（巰基乙酸異辛酯）銻或巰基乙酸異辛酯或鹽酸時，PVC制品避光保存20天后不變色；而當體系中存在三氯化銻時，即使在避光保存的條件下，PVC制品也會變色。

3 結論

通過以上實驗，可以認為，含硫醇銻穩定劑的PVC制品變色原因是：PVC中的硫醇銻或加工過程中產生的氯化硫醇銻與PVC反應生成了三氯化銻，在光照時生成的三氯化銻再與PVC分子中氯原子偶合使PVC制品變色。特別是當體系中含有游離硫醇時，三氯化銻與游離硫醇共同作用使PVC制品的顏色變化更快。