擠出型不同厚度聚醚醚酮膜的機械性能和取向性研究

曹 丹，王長進，陸毅峰，李建喜

（中廣核三角洲（太倉）檢測技術有限公司，江蘇蘇州215400）

聚醚醚酮（Poly Ether Ether Ketone，簡稱PEEK），是一種半結晶芳香族熱塑性工程塑料。PEEK分子主鏈重復單元是由兩個醚鍵和一個酮鍵鏈接三個苯環構成，這種結構在成型加工中結晶程度隨著工藝條件的不同而不同，不同的結晶行為會直接影響產品的物理機械性能[1-3]。PEEK具有耐高溫、耐輻射、耐腐蝕等特性，其作為特種電線電纜絕緣材料，廣泛應用于航空航天、核電等實際使用環境較為苛刻的領域[4]。PEEK領域的研究熱點主要集中在滿足不同需求的各類專用原料開發和以PEEK為基體的各種復合材料的研究上。而針對PEEK的成型工藝的研究非常少，目前PEEK的成型工藝以注射成型和擠出成型兩種為主[5]。其中，擠出成型是當前生產產品使用最為廣泛的方法，可以生產型材、管材、板材和電線電纜等。擠壓成型過程主要包括加料、熔融塑化、擠壓成型、定型和冷卻等過程。成型過程中PEEK受溫度和力的影響，不同的溫度和不同的受力都會影響到材料的性能，因此每一個環節的控制都非常重要。

因PEEK具有高的強度、韌性和絕緣性，常被用作特殊環境下使用的電纜。電纜產品的成型屬于擠出成型，擠出速度的快慢影響電纜絕緣層的取向、厚度等。所以PEEK的研究熱點之一，便是它的加工性能。McLauchlin等[6]研究了PEEK在注塑成型工藝中的可再加工性，比較了重復使用對力學性能的影響；其機械性能測試，采用的拉伸速率為10mm/min。Jianbing Chen等[7]研究了PEEK塑料合金在370℃下用雙螺桿擠出機加工及它們的熱性能和結晶行為；其機械性能測試，采用的拉伸速率為5mm/min。電纜在使用過程中，受環境影響易發生老化，特別是核電用PEEK線纜的老化，由于使用環境特殊備受關注。韓永進等[8]采用差示掃描量熱儀( DSC)、熱重分析儀( TGA) 和熱空氣老化方法研究了核電站電纜用聚醚醚酮( PEEK) 材料的熱老化特性，并采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 分析了熱老化機理；其機械性能測試，采用的拉伸速率為25mm/min。譚海容等[9]研究輻照氣氛中氧氣含量對聚醚醚酮（PEEK）薄膜物理化學性能的影響，于室溫下分別在空氣和氧氣氣氛中研究了PEEK薄膜的電子束輻射效應。其機械性能測試，采用的拉伸速率為20mm/min。由于PEEK材料特殊，目前還沒有統一的測試標準，尤其是機械性能中的拉伸速率。

本文采用擠出成型法，模擬電纜擠出速度，擠出不同厚度的PEEK薄膜，然后對不同厚度的PEEK在不同的拉伸速率下進行拉伸性能分析，尋找最佳拉伸速率，同時，利用XRD和DSC來分析PEEK的取向性、結晶行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

PEEK，勞士領工程塑料(蘇州)有限公司；微機控制電子萬能試驗機，CMT4104，美特斯工業系統（中國）有限公司；差示量熱掃描儀（DSC），DSC Q2000，美國TA公司；X射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE，德國布魯克AXS公司。

1.2 測試方法與過程

1.2.1 拉伸性能測試

按照GB/T 1040.3-2006進行，對片狀樣品使用沖切法制備5型啞鈴型試樣，確保啞鈴型試樣主軸方向平行于薄膜成型方向，拉伸速率分別為5mm/min、10mm/min、20mm/min、50mm/min、100mm/min和 200mm/min。

1.2.2 XRD分析

片狀樣品剪取適當大小，置于X射線衍射儀上進行掃描。掃描速度8°/min，X射線波長0.154nm。

1.2.3 DSC分析

參考GB/T 19466.1-2004進行，稱取約10mg樣品置于鋁坩堝中，在高純氮氣氛圍中測試，共分為三個階段，第一階段由室溫升溫到380℃，第二階段由380℃降溫到50℃，第三階段由50℃再次升溫至380℃，升降溫速率均為20℃/min。取第二次升溫數據，結晶度(Xc)按式(1)計算[10]。

式（1）中，ΔHm是實測熔融焓；ΔH100是結晶度為100%的結晶焓，本實驗采用ΔH100=130 J/g。

2 結果與討論

2.1 拉伸性能

所有拉伸試樣分別在溫度為23℃±2℃、相對濕度50%±10%的恒溫恒濕條件下預處理4h以上，分別取不同厚度樣品在不同的拉伸速率下進行測試，每組取5個平行試樣，其平均值作為測試結果。拉伸性能測試結果如圖1所示。

圖1 不同厚度樣品不同拉伸速率下斷裂伸長率（a）、斷裂強度（b）和受力與應變（c）曲線圖Fig. 1 Curves of elongation at break (a), strength at break(b) and stress-strain (c) at different tensile rates for samples with different thicknesses

圖1 （a）是不同厚度樣品不同拉伸速率下斷裂伸長率。從圖中可以看出，不同厚度的樣品，其斷裂拉伸應變不同，其中0.12mm、0.25mm和0.50mm三種厚度的樣品斷裂拉伸應變隨拉伸速率的增加變化不顯著，分別在110%、130%和60%附近。厚度為1.00mm的樣品，其斷裂拉伸應變在較低的拉伸速率下（≤20mm/min），隨著拉伸速率的增加，緩慢降低；在20mm/min至100mm/min條件之間，下降較為顯著；在100mm/min和200mm/min條件下，緩慢降低。圖1（b）是不同厚度樣品不同拉伸速率下斷裂強度變化曲線圖。圖中顯示，不同厚度的樣品，其拉伸斷裂強度不同，其中0.12mm、0.25mm和0.50mm三種厚度的樣品拉伸斷裂強度隨拉伸速率的增加變化不顯著，分別在95MPa、105MPa和155MPa附近。厚度為1.00mm的樣品，其拉伸強度隨著拉伸速率的增加呈線性增加，由100MPa增加至120MPa。PEEK樣品的斷裂伸長率和斷裂強度由結晶度和取向度決定。由于擠出成型對樣品有厚度的要求，因此牽引力不同。牽引力的大小導致樣品分子鏈產生的取向度不同，一般情況下牽引力越大高分子的取向度就越大，平行取向方向樣品的斷裂強度就越大，斷裂伸長率就越小。對擠出成型來說，一般情況下厚度越薄越難結晶，結晶度就會越低。結晶度越低，樣品的斷裂伸長率和斷裂強度就會越小。為了考察不同厚度樣品的取向和結晶情況，取平行于牽引方向的樣品，進行力與形變測試，測試結果如圖1(c)所示，從圖1(c)中可以看到：0.50mm的樣品受力最大，形變最小，說明其取向度最大；1.00mm的樣品的屈服力最大，形變最大，說明其結晶度最大，取向度最小；0.12mm樣品的屈服力小，形變小，說明其取向度小，結晶度低，可能原因是太薄不易結晶。

從結構性能測試結果可以看出，不同厚度的PEEK樣品其拉伸強度和斷裂拉伸應變隨拉伸速率改變的規律并不是一致的。對PEEK樣品，在取向度高或結晶度低的情況下，測試的拉伸速率對結果影響不大；而在沒有取向和結晶良好的情況下，則出現隨測試拉伸速率增加而硬化的現象（測試拉伸速率大于20mm/min）。因此綜合考慮拉伸測試的效率，PEEK的最佳測試拉伸速率為20mm/min。

2.2 XRD表征

分別將四種不同厚度的樣品進行XRD分析，曲線圖如圖2所示。

圖2 不同厚度樣品的XRD曲線圖Fig. 2 XRD curves of samples with different thickness

從圖2可以看出，厚度為0.12mm的樣品衍射峰較弱，說明樣品內部結晶較少；厚度為0.25mm和0.50mm的樣品均表現出峰位一致的衍射峰，說明這兩個樣品存在結晶區域，且晶型一致，四個衍射峰位置依次為18.8°、20.7°、22.9°和28.9°，分別對應晶型中（110）、（111）、（200）、（211）四個晶面。圖中兩個相對較強的峰為（110）面和（200）面，分別代表結晶方向與樣品成型方向呈45°夾角和平行于樣品成型方向，即與拉伸應力方向呈45°夾角和平行。在20.7°、22.9°和28.9°處峰的強度不同，說明不同度厚PEEK樣品在擠出過程中受力而分子鏈發生取向，導致晶體變形或晶體缺陷。因此，厚度0.25mm的樣品在（110）晶面的結晶度較厚度0.50mm大，宏觀上表現出0.25mm樣品的斷裂拉伸應變較大，但拉伸強度較小；厚度0.50mm的樣品在（200）晶面的結晶度較厚度0.25mm大，宏觀上表現出0.50mm樣品的拉伸強度較大，但斷裂拉伸應變較小[4，11]。

2.3 DSC表征

DSC分析是在規定的氣氛和程序溫度控制下，保持測試試樣與參比樣的溫度相同，以溫度或時間為橫坐標，當試樣的溫度變化時，輸入到試樣和參比樣之間的熱流速率差為縱坐標，考察其隨溫度或時間的變化情況。通過分析測試樣在程序升溫及程序降溫過程中，熱流的曲線變化即客觀表明熱量的吸收或釋放，來識別測試樣品微觀結構的變化[12]。分別選擇厚度為0.12mm、0.25mm、0.50mm和1.00mm的四個樣品進行DSC分析，共計包括第一次升溫階段、降溫階段和第二次升溫階段，分別對應圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）。

圖3 不同厚度樣品的DSC分析曲線Fig.3 DSC analysis curves of samples with different thickness

從圖3（a）可以看出，四個樣品的熔融特征吸熱峰尖銳，熔融溫度Tm基本上均為334℃；四個樣品的玻璃化轉變溫度Tg均在150℃附近；在150℃至200℃區間，四個樣品均表現出不同程度的扁平的吸熱峰，這個溫度區域曲線表明四個樣品的內部結構中均存在晶體缺陷，可能存在的缺陷包括晶體拉伸、結晶完善程度不同、晶粒尺寸不同、分子鏈纏繞等，產生的原因可能是由于PEEK分子鏈結構中含有苯環，在擠出牽引成膜的過程中，受高溫和短時間的熱處理等綜合因素影響。另外厚度1.00mm樣品和厚度0.12mm樣品分別在260℃和250℃附近出現小的放熱峰，可能的原因是樣品太厚和太薄，在冷卻的過程中，結晶不完全或來不及結晶，分子鏈間存在內應力，隨著溫度的升高而釋放。

從圖3（b）可以看出，四個樣品的結晶特征放熱峰尖銳，結晶溫度Tc均在290℃附近，隨著樣品厚度的增加，其結晶溫度Tc有微小的下降，表現在圖譜上為結晶溫度Tc特征峰低溫移動。四個樣品經過高溫熔融后，基本消除了樣品加工過程中引入的熱歷史，在程序降溫過程中，樣品可以緩慢地結晶和分子有序排列，最終形成內部結構相對均勻的樣品，因此降溫曲線規則，只有一個結晶溫度。

從圖3（c）可以看出，不同厚度的樣品在第二次升溫過程中，表現出的特征峰曲線均比第一次升溫過程平滑，且能從譜圖上明顯識別出對應的玻璃化轉變溫度；對比圖3（a），圖3（c）在150℃至200℃這個溫度區域，曲線平滑，沒有出現吸熱峰，在250℃和260℃也沒有出現放熱峰，說明樣品內部結構均勻。選取第二次升溫和降溫過程的數據，列于表1。從表1中可以看出，0.50mm樣品取向性最大，因此初始熔融溫度(onset)、最大熔融溫度(peak)、結晶度等是最小的；而1.00mm厚度的樣品由于取向性最小，因此初始熔融溫度(onset)、最大熔融溫度(peak)、結晶度等是最大的。

表1 DSC數據Table 1 Data from DSC

3 結論

（1）在不同拉伸速率的條件下，厚度為0.12mm、0.25mm和0.50mm的PEEK試樣，其斷裂強度和斷裂伸長率隨拉伸速率的變化，無顯著變化，厚度為1.00mm的PEEK試樣斷裂強度隨拉伸速率的增加呈現上升的趨勢，斷裂伸長率隨拉伸速率的增加呈現下降的變化趨勢。考慮到效率，PEEK最佳的拉伸速率為20mm/min。

（2）采用XRD對四種厚度的PEEK進行晶體結構分析，結果表明不同厚度的試樣，其晶體結構不同，說明不同厚度PEEK樣品在擠出過程中受力而分子鏈發生取向，導致晶體變形或晶體缺陷。

（3）DSC測試結果表明，PEEK樣品的取向性不同，其熱性能曲線也不同。0.50mm樣品取向性最大，因此初始熔融溫度(onset)、最大熔融溫度(peak)、結晶度等是最小的；而1.00mm厚度的樣品由于取向性最小，因此初始熔融溫度(onset)、最大熔融溫度(peak)、結晶度等是最大的。