基于二氧化硅納米粒子的抗沖擊超雙疏涂層的制備及其性能研究

董拴濤

（楊凌職業技術學院，陜西楊凌712100）

超雙疏涂層不僅對水具有高接觸角（CA＞150°）和低滑動角（SA＜10°）的特點，而且對低表面張力的液體也具有良好的抵抗作用，例如有機溶劑、油和表面活性劑溶液等[1]。與超疏水涂層相比，超雙疏涂層在需要高的液體抵抗性領域有著更廣泛的應用[2-3]。因此，超雙疏涂層在學術界和工業界引起了廣泛的關注。近年來，人們制備出了多種具有高接觸角、低滾動角、穩定性好的超雙疏涂層。以fluoroPOS[4]、有機硅納米微粒[5]、蠟燭煙灰[6]、雙凹結構[7]和天然粘土礦物為基體制備的性能優異涂層是典型的超雙疏涂層代表。

液體在涂層表面的接觸主要分為動態和靜態兩種類型。涂層是否具有超雙疏性可通過液滴在其表面的接觸角的大小來衡量，接觸角主要反映靜態條件下液體與表面的接觸情況。在絕大多數關于超雙疏涂層的研究中，靜態潤濕性（CA和SA或CA滯后）是研究的熱點，接觸形式可分為：完全不潤濕、部分潤濕和完全潤濕[8-10]。但實際應用中，例如風力渦輪機葉片、高速列車、飛機甚至簡單的基礎設施中，具有高抗液體沖擊性的超雙疏涂層（即強大的動態液體排斥性）則表現出突出的優越性[11]。雖然超雙疏涂層的制備研究取得了很大的進展，但具有高抗液體沖擊性能的超雙疏涂層卻非常罕見。高沖擊速度下的液滴可能部分甚至完全滲透到超雙疏涂層的微觀結構中，導致液滴從Cassie-Baxter狀態向Wenzel狀態的不可逆轉變[12-13]。因此，液滴穩定地粘附在涂層上，失去了獨特的自清潔性能。Teisala等最近報道了一種超雙疏涂層，它通過液體火焰噴涂5次，然后進行4h的氟硅烷化[14]。Tricoli等報道了一種能承受甲苯滴（表面張力=28.40mN·m-1）沖擊的超親油性涂層，其釋放高度約為1.8 cm，即滴在約0.6m·s-1處撞擊表面。其他一些抗沖擊或耐壓涂層只是超疏水的[15-16]。液滴撞擊表面主要分為兩種狀態：粘附在表面上和撞擊表面時反彈，主要取決于表面的超雙疏性能[17]。不同高度的液滴撞擊涂層表面時，液體的撞擊動能隨高度不同而變化，并且液滴的形狀發生一定程度的變形。能量的變化主要由液滴的動能或克服其他能量所驅動。動能損失包括液滴變形能量和內粘性損失。撞擊過程能量伴隨著慣性力、粘性力和表面張力的改變而不同。慣性力與液滴的質量和速度有關，粘性力和表面張力與液體本身的性質有關（密度、粘度）[18-20]。雷諾數（Re）和韋伯數（We）結合上述三種力進行綜合評價[21-24]。液體撞擊超雙疏表面時能量和力復雜多變，因此制備和研究具有優異的抗沖擊超雙疏涂層成為該領域的一個挑戰和機遇。

在本文中，我們報道了利用二氧化硅納米粒子與有機硅烷的水解-縮合反應制備抗沖擊超雙疏涂層。將二氧化硅納米粒子分散在無水乙醇中，在氨水的催化將全氟硅烷和正硅酸乙酯縮合物水解得到均勻的懸浮液，采用簡單的噴涂方法制備出超雙疏涂層。該涂層具有良好的化學穩定性和熱穩定性，并具有優異的抗沖擊性能，有望在實際應用中的更多領域獲得更廣泛關注和應用[25-27]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

二氧化硅,中國上海邁坤化工有限公司；氨水（25%～28 %）和無水乙醇,中國醫藥股份有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟硅烷（PFDTES，97%）和正硅酸乙酯（TEOS，99.9%）,Gelest公司。以載玻片（24mm×50 mm, Menzel, Braunschweig, Germany）為噴涂基體。

1.2 SiO2@fluoroPOS懸浮液和SiO2@fluoroPOS超雙疏涂層的制備

將適量的二氧化硅（0～0.2g）分散在含有44mL無水乙醇和6mL氨水溶液的溶液中。將懸浮液超聲處理30min，然后在600 r/min的劇烈攪拌下，將120μL全氟硅烷（PFDTES）和30μL正硅酸乙酯（TEOS）迅速注入懸浮液中。在室溫條件下反應2h后，在二氧化硅表面形成一層包裹層（FluoroPOS），形成均勻的SiO2@fluoroPOS懸浮液。使用噴槍在200 kPa的 N2氛圍下在玻璃板表面噴上4mL的懸浮液，噴涂過程中玻璃片豎直放置在加熱板（30℃）上，即可獲得優異的超雙疏涂層。

1.3 表面特征

用透射電鏡 (TEM, JEM-1200EX, FEI)和掃描電鏡(SEM, JSM-6701F, JEOL)觀察樣品的微觀結構。進行透射電鏡觀察，將乙醇中的一滴樣品放在銅網格上，在露天環境中干燥。進行掃描電鏡觀察，將樣品固定在鋁樁上，并進行噴金處理（噴金厚度7nm左右）。樣品中官能團的變化通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測定。樣品化學成分的變化通過X射線光電子能譜（XPS）進行測定（以100eV的恒定能量模式記錄光譜，并以284.6eV的c1s峰為基準校準所有結合能）。在室溫下用配備傾斜工作臺的接觸角系統OCA20 (Dataphysics, Germany)測量不同表面張力液體的接觸角和滾動角（工作臺的傾斜角度可調范圍為0°～70°），并允許隨后在相同位置測量滾動角。每個樣本至少記錄6個讀數，并報告帶有標準誤差的平均值。

2 結果與討論

2.1 SiO2@fluoroPOS超雙疏涂層制備與性能研究

采用氨水催化正硅酸乙酯（TEOS）和全氟硅烷（PFDTES）在無水乙醇中水解縮聚制備了SiO2@fluoroPOS均勻懸浮液。通過在玻璃載玻片上噴涂懸浮液，可以容易地制備出SiO2@fluoroPOS超雙疏涂層。

用TEM和SEM觀察SiO2@fluoroPOS超雙疏涂層的微觀結構（圖1）。在實驗中，我們選擇了直徑為15nm±5nm的球形二氧化硅顆粒。經過TEOS和PFDTES改性后，SiO2的粒徑變化明顯，與原始的SiO2顆粒相比，SiO2的粒徑增加到約30nm～70nm，顆粒之間通過fluoroPOS連接良好，形成鏈或網狀結構[圖1(a)]。圖1(b)顯示了低倍率下SiO2@fluoroPOS超雙疏涂層的表面粗糙度，我們可以看到納米顆粒在顆粒之間表現出納米級粗糙度，這也有利于涂層抵抗表面能低的液體。同時，fluoro POS懸浮液的交聯作用為涂層具備高的抗沖擊性能提供了可能。

圖1 濃度2g/L SiO2@fluoroPOS超雙疏涂層的透射電鏡和掃描電鏡圖Fig. 1 TEM and SEM images of SiO2@fluoroPOS superamphiphobic coatings with CSiO2 =2g/L

良好的抗沖擊超雙疏涂層不僅與表面形貌有關，而且與表面化學成分有關，通過FTIR和XPS對SiO2@fluoroPOS涂層表面官能團和化學成分分析（圖2）。在SiO2@fluoroPOS涂層的紅外光譜中，吸收帶3432cm-1歸因于-OH基團的伸縮振動，吸收帶1637cm-1歸因于C=C基團的伸縮振動。吸收帶1208cm-1和1106cm-1歸因于C-F基團，這些基團有效地降低了涂層的表面能[圖2（a）]。C-F基團的引入同時可在XPS中得到證實。用TEOS和PFDTES對SiO2進行改性后，檢測了涂層表面C、F、O、Si四種元素，其含量分別為15.7%、18.29%、46.67%和19.34%。根據高分辨率c1s（284.7eV）光譜[圖2(b)]，688.46eV處的F1主要歸因于-CF3（292.7eV）基團。納米二氧化硅表面成功地包覆了具有微粗糙度的fluoroPOS層，降低表面能的同時也提高了涂層的超雙疏性能。

圖2 FTIR(a)和c1s高分辨率的圖像(b)Fig.2 FTIR spectra(a) and (b) high-resolution c1sspectra of SiO2@fluoroPOS coatings

2.1.1 SiO2@fluoroPOS涂層的超雙疏性

優異的超雙疏性是保證涂層具有良好抗沖擊性能的前提。因此，在本實驗中，使用具有不同表面能的液體評估并證明了SiO2@fluoroPOS涂層的超雙疏性（見表1）。

表1 不同表面能的液滴在涂層表面的接觸角和滾動角Table 1 CAs and SAs of liquids (5μL) of different surface tension on the SiO2@fluoroPOS coating at 20℃

隨著液體表面能的降低，與涂層的接觸角降低，滾動角增加，水滴反彈次數減少。正癸烷液滴在涂層表面的CA為157.20°、SA為6.67°。與目前報道的超雙疏涂層相比，該涂層具有優異的超雙疏性能。水滴沖擊在涂層上可以被彈起。該涂層對正十六烷具有良好的反射和折射性能。SiO2@fluoroPOS涂層優異的性能歸因于與表面接觸時在界面處有大量氣穴的液體，這種液-固的界面狀態的存在為良好的抗沖擊性能提供了基礎。

2.1.2 液體與SiO2@fluoroPOS涂層的動態作用展示

圖3顯示了水和正十四烷（粘度約為2.3Pa.s）液滴在沖擊涂層表面上的形態轉變。沖擊液滴的初始速度為0.44 m/s。液滴在慣性力的作用下與結構表面接觸后迅速向外擴散。在擴散過程中，一部分動能用來增加氣液的表面能，另一部分用來克服不可逆粘性力。在這個過程中，速度逐漸降低也反映在彈跳高度隨著彈跳次數的增加而不斷降低（S1和片段S2所示），撞擊速度的不斷下降導致表面張力和粘性力逐漸增大，同時抵消慣性力。由于實際表面存在接觸角滯后現象，液-氣-固三相線在擴展到最大直徑時會有短暫的停頓，但超雙疏涂層表面的滯回力很小，當液滴撞擊表面時，液滴會迅速收縮，當沖擊速度超過一定值時，液滴完全從超雙疏表面反彈。具有不同表面張力和粘度的液體在撞擊超硬雙疏層的運動狀態下也不同，例如水[圖3(a)]和正十四烷[圖3(b)]。當沖擊速度相同時，液滴擴散到最大直徑到從涂層中完全彈出所需的時間正十四烷比水長，彈跳高度水則比正十四烷高。正十四烷與水比較在撞擊超雙疏表面時克服的粘附力做的功增加，因此十四烷在撞擊過程中變形明顯。

圖3 水(a)和正十四烷(b)在超雙疏涂層表面反彈的時間分辨圖像Fig. 3 Time-resolved images of the bouncing of a 3μL water(a)and n-tetradecane (b) drop on a superamphiphobic surface

SiO2@fluoroPOS涂層表面對油滴沖擊的動態特性。試驗平臺傾斜45°，液體（3μL）從不同高度進行撞擊。選擇正十四烷進行實驗，運動狀態主要由落差決定。隨著撞擊高度的不斷增加，韋伯數也在增加。當We＜1時，表面張力起主導作用，液滴在撞擊過程中趨于穩定；當We＞1時，慣性力起主導作用，碰撞過程中液滴的運動趨于不穩定。當We=1時，速度約為0.002m/s，相應的撞擊高度（0.08mm）很小，實際運動時We都大于1，主要是慣性力起主要作用，液滴的運動則不穩定。隨著撞擊高度的增加，沖擊力也隨之增加。當3μL正十四烷液滴撞擊SiO2@fluoroPOS涂層時，液滴在0～5cm高度完全反彈。隨著撞擊高度的不斷增加，液滴撞擊表面的過程將被分解成不同大小的液滴。大液滴被直接彈走，小液滴停留在表面，涂層表面沒有被穿透（未潤濕）。涂層傾斜一定角度或給予很小的風力小液滴則會滾走（圖4），說明在高速沖擊后表面仍保持良好的超雙疏性。

圖4 沖擊過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of the impact process

2.2 影響超硬合金涂層抗沖擊性能的因素

2.2.1 二氧化硅粒徑大小的影響

涂層優異的超雙疏性是其良好抗沖擊性能的基礎。適當的表面粗糙度對涂層的抗沖擊性能起著至關重要的作用。在本研究中，我們通過選取不同徑粒的SiO2納米顆粒來調控涂層的微-納米級別的粗糙度。不同粒徑的SiO2納米粒子對涂層超雙疏性和耐沖擊性的影響不同（圖4）。直徑為10nm和15nm的SiO2納米粒子涂層對正十四烷具有高接觸角和低滾轉角。隨著SiO2納米粒子粒徑增大到50nm，CA減小到154.7，SA增大到17.3，當SiO2直徑繼續增大到100nm時，CA減小到151.7，而正十四烷液滴則無法滾動。對不同徑粒SiO2形成的涂層耐沖擊性能測試顯示：液滴完全反彈的高度分別為7cm（10nm）、5cm（15nm）和1cm（50nm）。對于徑粒為100nm SiO2涂層，當液滴在1cm的高度撞擊時，液滴與表面接觸，然后沿著表面滾下。當沖擊高度增加到8cm～13cm時，10nm SiO2涂層上的液滴被撞擊成不同尺寸的小液滴，但沒有穿透涂層表面。15nm SiO2涂層的抗沖擊性能高達17cm。因此，由粒徑為15nm的SiO2顆粒制成的涂層具有較好的抗沖擊性能，這主要與形成的表面形貌有關。在低倍掃描電鏡下，10nm和15nm的SiO2形成的涂層形貌相似，50nm和100nm的SiO2形成的涂層形貌相似。在高倍率下，由10nm SiO2形成的涂層比15nm SiO2涂層的團聚嚴重，導致其微-納級別粗糙度大于由15nm SiO2形成的涂層的表面粗糙度，這也導致了涂層的抗沖擊性較弱。將50nm和100nm的二氧化硅涂層與15nm的涂層進行了比較，因為它們的直徑已經是15nm二氧化硅的3～7倍左右，因此形成的表面粗糙度到達微米級別，而大尺度的表面粗糙度對提高涂層的超雙疏性和抗沖擊性是不利的。

2.2.2 二氧化硅濃度（CSiO2）的影響

當SiO2顆粒的粒徑選擇為15nm時，不同的SiO2添加量對涂層的耐沖擊性能起到重要影響。當CSiO2從1g/L增加到2g/L時，抗沖擊高度從3cm增加到5cm，然后CSiO2增加到4g/L，抗沖擊高度降低到3cm。我們進一步研究了涂層在不同CSiO2濃度下的表面形貌（圖5）。在低倍下，CSiO2為2g/L的涂層比其他涂層平坦，在高倍下，涂層的粗糙度比其他涂層低。不同的CSiO2濃度對涂層的表面粗糙度有重要影響，合適的CSiO2也是決定涂層抗沖擊性能的主要因素之一。

圖5 不同SiO2@fluoroPOS復合材料濃度制備出的涂層對應的SEM圖像(對應濃度分別為:(a)～(c) 1g/L;(d)～(f) 2g/L;(g)～(i)3g/L;(j)～(l) 4g/L)Fig.5 SEM images of the SiO2@fluoro POS coatings

二氧化硅的粒徑和加入濃度對表面粗糙度的形成起著至關重要的作用。因此，涂層是否具有良好的超雙疏性主要與表面粗糙度有關，涂層的超雙疏性進一步決定了涂層是否具有優異的耐沖擊性能。圖6顯示了液體與不同粗糙度表面接觸時的狀態。當表面粗糙度較低時，整個表面相對平坦，為固-液兩相接觸狀態，液-固體之間填充的空氣相對較少[圖6(a)]。隨著表面粗糙度的適當增加，固-液界面之間的氣墊增加，接觸界面轉變為液-氣-固三相接觸狀態涂層超雙疏性提高的同時獲得良好的耐沖擊性[圖6(b)]。粗糙度進一步增加，由于液體本身的流動性，液體更多地填充表面的凹槽，接觸界面又轉換成液-固兩相接觸狀態[圖6(c)]，如果要使液體在涂層表面發生反彈，要做的功將增加，因此涂層的耐沖擊性也出現降低的現象。

圖6 液體與不同粗糙度表面接觸時的狀態Fig.6 Illustration of the state of the liquid in contact with different roughness surfaces

3 結論

在本文中我們報道了在氨水催化乙醇體系中利用二氧化硅顆粒為基體，利用正硅酸乙酯作為分子調節劑和全氟硅烷反應形成均相懸浮液，采用簡單的室溫噴涂方法在載玻片上制備出SiO2@fluoro POS涂層，該涂層具有優異的超雙疏性和良好的的耐沖擊性能（14cm），同時還具有良好的熱穩定性和化學穩定性。因此，我們堅信這種具有優異耐沖擊性能的超雙疏涂層在實際中得到了廣泛的應用。