鹵化丁基橡膠評價方法的確定

陳海華，翟月勤，趙慧暉，黃世英

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅蘭州730060）

鹵化丁基橡膠是異丁烯-異戊二烯橡膠與含鹵物質反應后得到的新品種橡膠，主要可分為氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠兩類[1]。一方面鹵化丁基橡膠由于含有與丁基橡膠相同的高度飽和聚異丁烯主鏈，具有與丁基橡膠相似的性能，如氣密性好、耐氧、耐臭氧、耐化學介質和耐熱老化等[2-4]。另一方面，在鹵化丁基橡膠分子結構中，取代基鹵原子使烯丙基的雙鍵被活化，從而使鹵化丁基分子可以進行多種交聯反應；同時鹵原子的存在，也提高了鹵化丁基橡膠的極性，改善其與其他橡膠和補強劑的相容性。由于這些特有的性質，鹵化丁基橡膠已經在不同的領域里被廣泛地使用，如用于制作儲存藥品的瓶塞、制造輪胎的氣密層、膠管、罐槽襯里等[2,5-6]。目前我國中石化北京燕山石油化工公司、浙江信匯合成新材料有限公司、遼寧盤錦和運集團振奧化工有限公司等企業可規模化生產鹵化丁基橡膠[1,7-8]。

鹵化丁基橡膠的評價方法是全面評價鹵化丁基橡膠制品質量的重要依據，也是調整鹵化丁基橡膠制品生產工藝的重要參考標準。因此，依據ISO 7663:2005《鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)—評價方法》[9]，對CIIR 1066、CIIR 1068、BIIR 2030、BIIR 2032、BIIR 2046五種鹵化丁基橡膠相關的化學與物理性質進行測定、數據分析以及對評價方法綜合考察后，確定了鹵化丁基橡膠的評價方法，為我國國內規模化生產、使用及檢測鹵化橡膠的企業、單位提供技術支持，同時也編寫了GB/T 32676-2016《鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)—評價方法》。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氯化丁基橡膠CIIR 1066、氯化丁基橡膠CIIR1068，埃克森美孚（EXXON MOBIL）；溴化丁基橡膠BIIR 2030，朗盛集團（LANXESS）；溴化丁基橡膠BIIR 2032、BIIR 2046，燕山石化公司；炭黑，ASTM IRB No7。

1.2 主要儀器設備

開煉機：VH-109型，英國FARREL；密煉機：BR本伯里型額定容量1.57±0.04L，英國FARREL；平板硫化機：SS-100P型，日本小平制作所；門尼粘度計：SMV-200型，日本島津；無轉子硫化儀：MDR2000型，美國阿爾法公司；拉力機：5564型，英國INSTRON；裁刀：GB/T 528-2009規定的Ⅰ型[10]；開展實驗的主要儀器設備符合GB/T 6038-2006的規定[11]。

1.3 試驗方法

1.3.1 揮發分

按GB/T 24131-2009中規定的方法測定[12]。

1.3.2 灰分

按GB/T 4498.1-2013規定的方法A直接灰化法測定[13]。

1.3.3 生膠門尼粘度

（1）制樣

按GB/T 15340-2008規定的直接法制樣。如果試樣由于本身如：過多的孔隙的原因，可按該標準中規定的過輥法制樣[14]。

（2 ）測試

按GB/T 1232.1-2000的規定的方法測定生膠門尼粘度[15]。測定時，轉子采用大轉，預熱時間為1min，轉動溫度為8min，測試溫度為125℃。測定結果以ML(1+8)125℃表示。

1.3.4 混煉膠制備和硫化特性

（1）混煉膠制備

按ISO 7663:2005規定的A法制備鹵化丁基橡膠的混煉膠。

（2）混煉膠硫化

按GB/T 16584-1996規定[16]，采用無轉子硫化儀對CIIR 1066、CIIR 1068、BIIR 2030、BIIR 2032、BIIR 2046五種混煉膠的硫化特性進行測定；為了作對比，將BIIR 2032混煉膠按GB/T 9869-1997規定[17]，采用圓盤振蕩硫化儀測定硫化特性，溫度均設定為150℃。

1.3.5 硫化膠拉伸應力-應變性

(1)按ISO 7663:2005規定，在150℃下硫化橡膠試片；

(2)在GB/T 2941-2006規定的標準溫度和濕度下調節硫化試片[18]；

(3)按GB/T 528-2009規定對硫化試片進行300%定伸應力、拉伸強度和扯斷伸長率測定，拉伸速率為500 mm/min。

2 結果與討論

2.1 揮發分的測定

為了考察熱輥法和烘箱法對測定鹵化丁基橡膠揮發分含量的影響，按GB/T 24131-2009規定，用兩種方法分別測定鹵化丁基橡膠生膠的揮發分含量。

在實驗過程中發現，由于CIIR 1066、CIIR 1068和BIIR 2030三種橡膠嚴重粘輥，無法操作，故采用直接烘箱法測定。BIIR 2032橡膠可采用熱輥法測定。BIIR 2046橡膠由于熱輥法和直接烘箱法兩種方法均可測定，因此分別使用熱輥法和烘箱法進行測定。每組重復測定2次，測定結果見表1。

表1 鹵化丁基橡膠生膠揮發分測定結果Table 1 Test results of volatile matter content of halogenated butyl rubber

表1的實驗結果表明，對于不粘輥的鹵化丁基橡膠揮發分，無論采用熱輥法還是烘箱法測定，每種鹵化丁基橡膠揮發分含量的兩次測定結果差值均符合GB/T 24131-2009規定的允許差值。因此，不粘輥的鹵化丁基橡膠的揮發分可按GB/T 24131-2009中規定的熱輥法A或烘箱法B準確測定。而對于易粘輥的鹵化丁基橡膠揮發分含量，可按GB/T 24131-2009中規定的烘箱法B準確測定。

2.2 灰分的測定

橡膠中一些無機鹽和外來雜質對橡膠壽命和品質有較大的影響，因此主要用灰分含量表征橡膠中無機鹽和外來雜質的含量，從而確定橡膠的品質。為了考察鹵化丁基橡膠灰分測定的方法和方法的準確性，對鹵化丁基橡膠生膠按GB/T 4498.1-2013規定的A法進行測定，每組重復測定3次，結果見表2。

表2 鹵化丁基橡膠生膠灰分測定結果Table 2 Thetest results of ash of halogenated butyl rubber

從表2中可以看出，在鹵化丁基橡膠灰分測定的結果中，最大極差為0.04%，該值遠小于GB/T 4498.1-2013規定的差值，即兩次平行結果之差不大于0.08%，而且實驗結果重復性較好。這表明GB/T 4498.1-2013規定的A法能準確測定鹵化丁基橡膠的灰分。

2.3 生膠門尼粘度的測定

為了考察GB/T 1232.1-2000中生膠門尼粘度測定方法對鹵化丁基橡膠的適用性和準確性，按GB/T 1232.1—2000規定的方法對鹵化丁基橡膠開展了生膠門尼粘度測定，每組重復測定3次,結果以ML(1+8)125℃表示,實驗結果見表3。

表3 鹵化丁基橡膠生膠門尼粘度測定結果Table 3 The test results of mooney viscosity of halogenated butyl rubber

從表3的實驗數據可知，每一種鹵化丁基橡膠重復測定的生膠門尼極差均遠低于該方法中規定的差值（GB/T 1232.1-2000規定兩次重復測定結果之差小于2個門尼值），說明鹵化丁基橡膠的生膠門尼粘度可采用GB/T 1232.1-2000規定的方法進行測定，且重復性好。

2.4 硫化特性的評價

橡膠硫化是最重要的橡膠加工工藝之一，是鏈狀或無序的橡膠分子發生交聯反應生成網狀結構的過程。橡膠硫化特性通常用硫化曲線反映。硫化曲線一般使用硫化儀測定，通過對硫化曲線進行分析，最終得出橡膠相關性質。為了考察GB/T 16584-1996規定的方法對測定鹵化丁基橡膠硫化特性的適用性和準確性；同時也為了考察無轉子硫化儀與圓盤振蕩硫化儀（有轉子硫化儀）對測定鹵化丁基橡膠硫化過程的差異性，分別測試了CIIR 1066、CIIR 1068、BIIR 2030、BIIR 2032和 BIIR 2046五種鹵化丁基橡膠在無轉子硫化儀和BIIR 2032溴化丁基橡膠在圓盤振蕩硫化儀上的硫化特性。

首先采用無轉子硫化儀對鹵化丁基橡膠硫化特性進行測試，每組分別重復測試4次，測定結果見表4和圖1。

從表4可以看出，五種鹵化丁基橡膠硫化特性參數的標準偏差均低于標準ASTM D3958：1995《橡膠標準測試方法BIIR和CIIR（鹵化異丁烯-異戊橡膠）的評價》中規定的值（ISO 7663:2005精密度數據由于來源于ASTM D3958:1995[19]，但是比ASTM D3958:1995精密度數據少了t'C(90)數值，因此此處用ASTM D3958：1995代替了ISO 7663:2005），說明這五種鹵化丁基橡膠硫化數據離散程度低，同時也說明GB/T 16584-1996能準確測定鹵化丁基橡的硫化特性。

圖1 五種橡膠硫化特性曲線圖Fig. 1 The vulcanization characteristics graph of five types of halogenated butyl rubber compound

另外從圖1中可以看出，由于不同牌號的鹵化丁基橡膠自身性質不同，其硫化特性參數ML、MH、ts1、t50、t90也各不相同。

之后按GB/T 9869-1997規定，采用圓盤振蕩硫化儀對BIIR 2032膠種進行硫化特性實驗，每組分別重復測試5次，測定結果見表5。

表5 溴化丁基橡膠BIIR 2032硫化特性測定結果Table 5 The test results of vulcanization properties ofbromobutyl rubber BIIR2032 mixture

從表5可以看出，BIIR 2032橡膠硫化特性參數的標準偏差也均低于ASTM D3958:1995規定的值，說明BIIR 2032橡膠硫化特性參數值有效可靠，GB/T 9869-1997中采用圓盤振蕩硫化儀的方法也可對鹵化丁基橡膠進行硫化特性測定。

將BIIR 2032橡膠用無轉子硫化儀與圓盤振蕩硫化儀測定的硫化特性參數作圖進行對比，如圖2所示。

圖2 溴化丁基橡膠BIIR 2032無轉子硫化儀與圓盤振蕩硫化儀硫化特性對比Fig. 2 Vulcanization characteristics contrast of bromobutyl rubber BIIR 2032 mixtures with rotorless vulcanizer and discoscillating vulcanizer

從圖2可知，BIIR 2032橡膠用圓盤振蕩硫化儀測得的參數均比無轉子硫化儀測得的參數大，這可能是圓盤振蕩硫化儀與無轉子硫化儀的結構不同引起的，由于圓盤振蕩硫化儀的摩擦面積比無轉子硫化儀的摩擦面積大，導致了圓盤振蕩硫化儀測定的轉矩比無轉子硫化儀測定的轉矩大；橡膠硫化時間反映的是混煉膠從開始吸熱到硫化基本完成的過程，吸熱越快，膠料硫化的時間越短。在圖2中，整個硫化過程圓盤振蕩硫化儀測得ML、MH、ts1、t50、t90所需的時間也均比無轉子硫化儀的長，這可能是鹵化丁基橡膠BIIR 2032在無轉子硫化儀上吸熱速度比在圓盤振蕩硫化儀上吸熱速度快，因此對應的硫化時間較短[20]。

由此可知，鹵化丁基橡膠在圓盤振蕩硫化儀上測定的結果與在無轉子硫化儀上測定的結果不能直接進行比較，但兩種方法測定結果的硫化趨勢是相同的，因此這兩種方法具有一定的相關性，但這種相關性有待進一步研究[21]。

2.5 硫化膠拉伸應力-應變性能測定

為了考察GB/T 528-2009規定的方法對測定鹵化丁基硫化膠拉伸應力-應變性能的適用性。按ISO 7663:2005規定的方法，將鹵化丁基橡膠的混煉膠試片在150℃下硫化，硫化時間分別為15min、30min和45min，然后按GB/T 2941-2006規定的標準溫度和濕度調節硫化試片至少16h～96h。調節結束后對鹵化丁基橡膠硫化試片按GB/T 528-2009規定分別進行300%定伸應力、拉伸強度和扯斷伸長率實驗。每組重復測試4次，實驗結果見表6。

表6 鹵化丁基橡膠拉伸應力-應變性能測定結果Table 6 Tensile stress-strain performance test results of vulcanized halogenated butyl rubber

從表6可以看出，CIIR 1068的300%定伸應力（30min）和斷裂拉伸強度測試值以及BIIR 2046斷裂拉伸強度測試值高于ISO 7663規定的sr值外，其余值均低于ISO 7663規定的sr值，說明這些實驗數據離散型較好。隨后對 CIIR 1066、CIIR 1068、BIIR 2030、BIIR 2032、BIIR 2046五種鹵化丁基硫化膠拉伸應力-應變性能的精密度進行驗證。表6中所有數據按GB/T 6379.6-2009《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度) 第6部分：準確度值的實際應用》規定對開煉法的硫化橡膠拉伸應力-應變性能精密度數據進行可接受性檢查[22]，結果見表7。

表7 鹵化丁基橡膠拉伸應力-應變性能測定結果檢查Table 7 Inspection for test results of tensile stress-strain performance of halogenated butyl rubber

根據GB/T 6379.6-2009規定，在重復性條件下，對4次測定結果進行了可接受性檢查。由于σr（標準差的真值）無法獲得，因此用sr來代替σr。本試驗采用ISO 7663:2005表2中規定的sr值，根據公式 計算出臨界極差，用測試數據的極差與該臨界極差進行可接受性檢查。從表7可以看出，只有CIIR 1068拉伸強度（30min）的極差（2.42）大于臨界極差（2.23）外，其余測試結果極差值均小于臨界極差，說明該組測試數據是可接受數據，這也說明鹵化丁基橡膠能夠用GB/T 528-2009規定的方法測定硫化膠拉伸應力-應變性能。

3 結論

依據ISO 7663:2005，采用相應國家標準規定的方法對鹵化丁基橡膠揮發分、灰分、生膠門尼粘度、硫化膠拉伸應力-應變性能等化學物理性質進行測定和數據分析以及對評價方法綜合考察后，確定了鹵化丁基橡膠的評價方法。鹵化丁基橡膠的揮發分采用熱輥法A和烘箱法B準確測定；灰分采用直接灰化法測定；生膠門尼粘度采用直接制樣法測定；硫化特性可用圓盤振蕩硫化儀或無轉子硫化儀測定，但兩種方法測定的結果不能直接進行比較；對精密度數據進行可接受檢查后，確定了硫化膠拉伸應力-應變性能的測定方法。