聚乙烯塑料與重油催化共熱解工藝研究

車光蘭

（ 青海省工業職業技術學校， 青海西寧 810000）

由于塑料具有輕質、耐腐蝕、經濟等諸多優點，所以其取得了極為廣泛的應用，塑料在給人們帶來便利的同時，也對自然環境造成了嚴重的污染[1]。利用化學熱解技術處理廢塑料，不但能夠有效緩解環境污染問題，而且還能夠獲取燃油資源，故該技術近些年來取得了較快的發展，其中最為典型的是塑料與重油共熱解的方式。在塑料與重油共熱解的過程，兩者之間存在的相互作用會對最終產物的結構、分布產生影響，而在此方面目前卻鮮有研究[2-4]。鑒于此，本文以低密度聚乙烯（LDPE）與固體石蠟（WAX）分別作為塑料、重油的模型化合物，將HZSM-5分子篩作為催化共熱的催化劑，將石英砂作為非催化共熱的對比催化劑，采用熱重實驗來對單獨熱解與共熱解的熱解特性進行分析，采用固定床熱解實驗來分析不同物料配比下共熱解產物組分分布情況，以此來研究反應物結構對共熱解反應中低密度聚乙烯與固體石蠟兩者相互作用的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗所采用的低密度聚乙烯樣品密度為0.92g/mL（室溫條件），數均分子量Mn為7700，重均分子量Mw為35000，熔點為91℃。固體石蠟樣品的密度為0.93 g/mL（室溫條件），熔點為61℃～63℃。所采用的HZSM-5分子篩的孔體積≥0.18cm3/g，其比表面積≥540cm2/g，其中，二氧化硅與氧化鋁的質量分數比為30。將聚乙烯、固體石蠟、HZSM-5分子篩實驗樣品進行充分的研磨，并且利用篩分機進行篩分，確保樣品粒徑＜100μm。在空氣氣氛下對HZSM-5進行鍛燒，鍛燒溫度為500℃，鍛燒時間為2h。按照設定的比例把聚乙烯與固體石蠟混合在一起，置于180℃條件下進行加熱，同時進行高速攪拌，當混合物變為均相熔融溶液以后，停止加熱與攪拌，待其溫度冷卻到25℃時，對其進行充分的研磨，并且利用篩分機進行篩分，確保樣品粒徑＜100μm。

實驗過程中所用到的主要儀器設備為熱重分析儀、氣相色譜儀、氣-質聯用儀與自行設計的固定床熱解實驗裝置。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱重分析實驗（TG/DTG）

為了研究低密度聚乙烯與固體石蠟單獨熱解以及兩者共熱解的熱失重特性，使用熱重分析儀進行熱重實驗。在熱重實驗過程中，反應溫度從30℃逐漸升高650℃，將溫度上升速度控制在20℃/min左右，將載氣流量控制在50mL/min。在進行每一次實驗時所使用樣品的質量為8mg，其中，在進行共熱解實驗的時候，所使用低密度聚乙烯樣品與固體石蠟樣品的質量百分比為1:1。所使用的催化劑為HZSM-5分子篩或者石英砂，其與低密度聚乙烯、固體石蠟或者兩者混合物的質量百分比為5:1（通過使用高比例催化劑用量，能夠更為顯著地顯示出低密度聚乙烯、固體石蠟在熱解反應過程中的相互作用效果）。

1.2.2 固定床熱解實驗

固定床熱解實驗裝置（圖1）的主要組成包括流量控制器、反應器、加熱爐體、冷阱、石英吊籃等。

圖1 固定床熱解反應裝置Fig. 1 Fixed bed pyrolysis reactor

固定床熱解實驗的操作方法如下：首先分別按照低密度聚乙烯與固體石蠟質量比例為0:1、1:1、1:2、2:1、1:0來準備實驗樣品（混合物制備過程見1.1），HZSM-5分子篩的質量是低密度聚乙烯、固體石蠟或兩者混合物的5%，使用同等質量的石英砂作為本實驗中的對比空白組。在進行每次實驗時所用樣本的質量為10g，將樣本放到石英吊籃里，在熱解反應之前用N2將系統吹掃半小時左右，其后調節N2流量至100mL/min，并開始啟動加熱，以20℃/min的加熱速率將樣品加熱到500℃，并保持恒溫半小時，其后停止加熱，讓系統自然冷卻到室溫。在反應過程中所揮發的產物進到冷阱當中，利用收集瓶可收集油相產物，油相產率可通過重量法求得；利用氣袋可收集到不可凝氣相產物，氣相產率可依據N2流量求得；石英吊籃里所殘留的固相產物，可以通過重量法來求得其固相產率。

1.3 分析方法

1.3.1 共熱解相互作用量化分析

低密度聚乙烯、固體石蠟在催化共熱解反應過程中的相互作用（ΔW）可以用混合物在共熱解反應中的實際失重與其理論計算值間的差值來表示，其計算公式如下：

式（1）中：WLDPE表示低密度聚乙烯單獨熱解下的實際失重率，單位為%；WWAX表示固體石蠟單獨熱解下的實際失重率，單位為%；Wmix表示混合物共熱解下的實際失重率，單位為%。

1.3.2 產物分布及選擇性分析

使用氣相色譜儀來分析氣相產物成分，使用氣-質聯用儀來定性分析油相產物成分，并且利用相對峰面積來定量分析各組分。

利用式（2）可以求得油相、氣相、固相產物的產率Y(i)，利用式（3）可以求得氣相產物各個組分的選擇性S(i)gas，利用式（4）可以求得油相產物各個組分的選擇性S(i)oil：

在以上公式中，i表示目標物，m0表示初始反應物的質量，mi表示目標產物的質量，ngas表示氣相產物總物質的量，ni表示目標組分物質的量，Aoil表示油相產物的GC/MS信號峰總面積，Ai表示目標組分的GC/MS信號峰面積。

為了能夠較好地表現出低密度聚乙烯與固體石蠟催化共熱解相互作用，把各產物組分的實際產率（Ytheo. (i)）與選擇性（ Stheo. (i)）與其計算結果予以比較，可用式（5）與式（6）來求解其計算結果：

在以上公式中，YLDPE(i)表示低密度聚乙烯單獨熱解時的目標產物產率，YWAX(i)表示固體石蠟單獨熱解時的目標產物產率，SLDPE(i)表示低密度聚乙烯在單獨熱解時的目標組分選擇性，SWAX(i)表示固體石蠟在單獨熱解時的目標組分選擇性，xLDPE表示混合物中低密度聚乙烯的質量百分比濃度，xWAX表示混合物中固體石蠟的質量百分比濃度。

2 實驗結果分析

2.1 共熱解特性分析

低密度聚乙烯、固體石蠟單獨熱解與兩者混合物共熱解的熱失重曲線如圖2所示。在不添加催化劑時，混合物的共熱解反應過程分別以低密度聚乙烯與固體石蠟兩個失重峰獨立存在；在有催化劑加入的情況時，低密度聚乙烯與固體石蠟的初始失重溫度及最大失重溫度都朝低溫區偏移，并且兩者的特征熱解溫度區間發生重疊的區域面積增大，兩者的失重峰幾乎重合在一起。惠賀龍等[5]通過研究發現，兩種物質共熱解相互作用的大小與兩者熱解重疊區域面積大小成正比例關系，故通過本實驗可得知，在催化條件之下低密度聚乙烯與固體石蠟的共熱解相互作用較非催化條件下要顯著增強。

圖2 TG/DTG曲線Fig. 2 TG/DTG curve

結合公式（1）可以得到低密度聚乙烯與固體石蠟發生共熱解反應時相互作用的量化結果（見圖3）。由圖3我們可以發現，在熱解溫度處于比較低的水平時，ΔW≈0，這是由于當溫度較低時，低密度聚乙烯還沒有發生分解反應，而當溫度進一步升高時，無論是在催化體系中，還是在非催化體系中，ΔW都隨著溫度的升高而增大，并且會有兩個峰值出現，其中，前一個峰值與低密度聚乙烯熱解起始溫度與固體石蠟最大失重峰溫相對應，后一個峰值與兩者發生共熱解行為過程中的最大失重峰溫相對應。Vicente G[6]通過大量的實驗研究證明，固體石蠟與低密度聚乙烯裂解所生成的自由基是借助于分子間氫轉移而實現彼此傳遞的，而分子間氫轉移則借助 β 斷裂的方式來促使聚合物分子鏈C-C鍵發生斷裂。據此可以得出結論：因為低密度聚乙烯與固體石蠟兩者分子之間的氫轉移促使分子鏈發生傳遞與斷裂，從而使共熱解的熱失重要大于相應的計算值。并且，從圖3中還可以發現，催化體系中ΔW的峰值較非催化體系要高，這便進一步表明在催化條件之下低密度聚乙烯與固體石蠟的共熱解相互作用較非催化條件下要顯著增強。

圖3 共熱解ΔW曲線Fig. 3 Common pyrolysis ΔW curve

2.2 共熱解產物分析

2.2.1 產物分布

實驗結果表明，與非催化相比較，催化體系中的熱解氣產率更高，熱解油產率更低，這是因為HZSM-5分子篩對聚合物分子鏈的斷裂具有促進作用；且催化體系中的固相殘渣產率要略高于非催化體系，這是因為聚合物大分子易在HZSM-5分子篩中形成積碳所引起的。在催化體系中，固相與油相的產率較理論計算值要低，氣相產率較理論計算值要高，并且，實驗值與計算值間的差值隨樣品中固體石蠟比例的增加而增大，而在非催化體系中上述這一現象則不明顯，這一結果表明，HZSM-5分子篩與固體石蠟都能夠顯著強化兩者在共熱解過程的相互作用，究其原因，是由于在混合體系里固體石蠟的“溶劑”作用能夠有效促進熱解過程中的傳熱、傳質，再加上HZSM-5分子篩的催化裂化作用，加大了原料聚合物分子鏈的斷裂程度，進而促使更多的氣相產物、更少的油相產物及固相殘渣生成。

2.2.2 氣相產物

實驗結果表明，共熱解過程對分子鏈的斷裂具有一定的促進作用，所以，共熱解過程中氣相中正構烷烴的選擇性要低于計算值，氫氣的選擇性要高于計算值。與非催化體系相比，催化體系中的熱解過程提升了烯烴、異構烷烴與氫氣的選擇性，而降低了正構烷烴的選擇性。因為異構烷烴較正構烴C-C鍵更加容易斷裂，所生成的正碳離子中間體借助于固體石蠟與低密度聚乙烯間的氫轉移在較大程度上促進了分子鏈的傳遞與斷裂，所以，催化體系中共熱解實際氫氣的選擇性較非催化體系增加幅度更為顯著。并且，還可以推斷在催化共熱解熱解油當中，輕質組分的選擇性相比計算值要顯著提升。

2.2.3 油相產物

實驗結果表明，對同一種實驗樣品來講，與非催化熱解相比，催化熱解能夠有效促進C5-C11組分選擇性的升高以及C12～C20、C21+組分選擇性的降低，并且，催化劑的這種影響在共熱解體系中表現得更加明顯。在共熱解體系當中，C5～C11組分選擇性的實驗結果要明顯高于理論計算值，C12～C20、C21+組分選擇性的實驗結果要明顯低于理論計算值，這一結果再次驗證了固體石蠟的“溶劑”作用能夠有效促進二種原料在共熱解過程中的相互作用。由以上分析結果可推斷，利用聚乙烯塑料與固體石蠟的催化共熱解反應能夠獲取輕質熱解油。

3 結論

綜上所述，本文采用低密度聚乙烯與固體石蠟分別作為塑料及重油的模型化合物，通過進行熱重分析實驗與固定床熱解實驗來分析了塑料及重油催化共熱解的相互作用，得出結論：（1）通過熱重分析實驗發現，在催化條件之下低密度聚乙烯與固體石蠟的共熱解相互作用較非催化條件下要顯著增強；（2）通過固定床熱解實驗發現，低密度聚乙烯與固體石蠟催化共熱解能夠促進熱解重油的輕質化，能夠降低熱解重油中C21+重油餾分選擇性與提升C21-輕油餾分及芳烴的選擇性，促使更多的氣相產物、更少的油相產物及固相殘渣生成，且固體石蠟在原料中的比例越大，催化共熱解產物中的輕質組分與芳烴占比越多。本文為塑料原料共熱解以實現重油資源的回收利用與能源轉化提供了理論依據。