疏水皮革表帶的制備及性能研究

劉海華，宋鵬濤，郭新剛，羅 晨，龔 翔

（珠海羅西尼表業有限公司，廣東珠海519085）

現今手表行業皮革表均采用縫紉和膠粘工藝，在皮革表帶制作過程中，縫紉處（縫紉針孔處）、表扣和箍環的連接處、軸孔端以及長邊上的帶孔處的皮料的完整性均有一定程度地損壞。即使是防水皮料，其完整性受到損壞，其防水性能將受到極大地影響，水汽及水（或汗水）可通過皮革表帶破損處滲透至皮革表帶內部，而皮革表帶內部是不防水的，尤其是填料，其不僅不防水而且易吸水，這樣皮革表帶將從內部腐蝕損壞，使皮革表帶佩戴使用壽命縮短。

皮革防（疏）水是指皮革表面不被水潤濕及滲透的性能[1-2]。從理論上說，皮革表面被水潤濕的問題，可以歸結為固體表面的浸潤性問題。皮革表面的防水處理一般是通過鞣制、涂飾工藝來完成的，其所用的防水涂飾劑主要以硅氧烷類聚合物或含氟丙烯酸酯類聚合物組成[3-4]。有機氟單體也可用來合成多功能皮革涂飾劑，使涂飾劑具有特種功能，如防水、防油、防污和阻燃性能[5-8]。有機合成型的含硅或含氟高分子聚合物防水涂飾劑即使能使皮革產品的防水性得到明顯提高，但其合成過程復雜、成本高。此外，這些涂飾劑涂覆在皮革表面會將皮革表面的膠原纖維及皮革表面的毛細孔完全遮蓋，嚴重影響了天然皮革的衛生性能（主要是透水、透氣性能），從而降低了皮革的穿著舒適性[9-10]。有機硅類的主要作用是降低材料表面能，使材料表面具有透氣性、透水性和抗水性，能有效阻止滲水、透水進程[8-11]。

1 實驗部分

1.1 疏水皮革表帶的制備

（1）試驗條件

試劑：異丙醇（分析純，含量≥99.7%），臺山粵僑；甲基丙烯酸六氟丁酯（純度≥96%，水分≤0.5%），哈爾濱雪佳；十三氟辛基三乙氧基硅烷（純度≥95%，水分≤0.5%），哈爾濱雪佳；ZnO納米顆粒（1nm～10 nm），阿拉丁；超聲波清洗機（AIX-C1006），深圳艾柯森。

（2）試驗步驟

① 將甲基丙烯酸六氟丁酯、十三氟辛基三乙氧基硅烷及異丙醇分散的ZnO納米顆粒分散液（ZnO濃度：質量分數2%～5%）冷凍至4℃～8℃，待用；② 將皮革表帶（長短邊）浸入甲基丙烯酸六氟丁酯中超聲浸泡（頻率 50Hz～60Hz，超聲波浸泡溫度≤ 20 ℃）1min～4min；③ 將②中被甲基丙烯酸六氟丁酯濕潤后的皮革表帶放入異丙醇分散的ZnO納米顆粒分散液中超聲浸泡（頻率50Hz～60Hz，超聲波浸泡溫度≤ 20℃）3min～8min，取出自然干燥20min～40min；④ 將③中皮革表帶放入十三氟辛基三乙氧基硅烷中超聲浸泡（頻率50Hz～60Hz，超聲波浸泡溫度≤20℃）1min～6min，取出，通風廚內自然干燥24h。

1.2 防水等級試驗

依據BS ISO 23232: 2009《Textiles-Aqueous liquid repellency-Water/alcohol solution resistance test》進行。按表1配制皮革表帶靜態防水性能測試試劑（不同溶度的異丙醇溶液）；采用移液器吸取5μL試劑滴于皮革表帶表面，靜置3min觀測液滴的形態及皮革表面的吸水狀態，皮革表帶防水性能良好的判斷標準為：滴于皮革表帶表面的液滴無擴散和滲入皮革表帶內，液滴飽滿。

表1 皮革表帶防水性能測試試劑等級與技術指標Table 1 Standard test liquids level and technical indicators

1.3 動態防水試驗

將經疏水處理的皮革表帶和未經疏水處理的皮革表帶同時置于流速為1.2m/s的自來水水龍頭下沖洗5min后，取下皮革表帶并擦干，觀察皮革表帶的表面潤濕情況。

1.4 人工汗腐蝕試驗

依據QB/T 2540-2013《皮革表帶》進行。將尺寸約10cm×10cm的棉織物放入玻璃器皿中，倒入適量的人工汗溶液，直至人工汗液完全浸透棉織物，再將經疏水處理的皮革表帶里料面朝下放在浸透人工汗的棉織物上，隨后用塑料薄膜或保鮮膜密封玻璃器皿，并放入(40±2)℃ HK-D58型精密高溫烘箱（東莞華凱）中恒溫24h后，取出試樣，并觀察試樣表面的腐蝕情況并進行防水等級測試試驗。

1.5 彎曲疲勞試驗

依據QB/T 2540-2013《皮革表帶》進行。將經疏水處理的皮革表帶固定在WF-580皮帶折曲試驗機（香港宏發）上，折曲間距2cm，儀器設置次數為2000次，進行90°的彎曲試驗。試驗結束后，取下皮革表帶觀察皮帶表面是否出現龜裂、起皮等不良現象，并進行防水等級測試試驗。

1.5 自然老化試驗

經10對皮革表帶的長邊進行疏水處理，而短邊不進行疏水處理，進行實際佩戴試驗，分別于佩戴3個月、6個月進行防水等級測試試驗。

2 結果與討論

2.1 防水等級試驗

如圖1所示，當在未經疏水處理的皮革表帶表面依次滴0和1級防水標準等級液滴時，液滴在皮革表帶呈橢球狀，且液滴未滲透至皮革表帶內部；當在未經疏水處理的皮革表帶滴2級防水標準等級液滴時，液滴開始輕微滲入皮革表帶里面，3min后液滴完全消失；當在未經疏水處理的皮革表帶滴3級防水標準等級液滴時，液滴開始滲入皮革表帶里面，2min后液滴完全消失；當在未經疏水處理的皮革表帶滴上4級防水標準等級液滴時，液滴立即滲入皮革表帶里面，液滴同時在皮革表帶表面擴散開至液滴完全消失。經疏水處理的皮革表帶表面依次滴0至8級防水標準等級液滴時，液滴在皮革表帶呈橢球狀，且液滴未滲透至皮革表帶內部，10min后，液滴依然飽滿并呈橢球狀，擦干液滴后，皮革表帶表面無明顯滲透痕跡。試驗結果表明，經疏水處理的皮革表帶其防水等級顯著提高，達BS ISO 23232: 2009最高級——8級。

圖1 皮革表帶防水等級測試表面液滴形貌圖Fig.1 Morphology of leather watchband for drop test

2.2 動態防水試驗

如圖2所示，未經疏水處理的皮革表帶在水流速度為1.2 m/s的水龍頭下沖洗5min后，皮革表帶明顯潤濕，而經疏水處理的皮革表經同樣的動態防水試驗后，表面無明顯潤濕痕跡。試驗結果表明，經疏水處理的皮革表帶具有優良的動態防水性能。

圖2 皮革表帶動態防水測試表面潤濕形貌圖Fig. 2 Morphology of leather watchband for flushing test

2.3 人工汗腐蝕試驗

疏水處理和未疏水處理的皮革表帶經24h人工汗腐蝕試驗后，皮革表帶表面均無明顯腐蝕痕跡。經防水等級試驗后，疏水處理的皮革表帶的防水等級依然為BS ISO 23232: 2009最高級——8級。24h人工腐蝕試驗對應的是皮革表帶佩戴1年的腐蝕情況，24 h人工汗腐蝕試驗表明，汗液腐蝕不會明顯影響疏水處理的皮革表帶的防水性能。

2.4 彎折疲勞試驗

疏水處理和未疏水處理的皮革表帶經2000次彎折疲勞試驗后，皮革表帶表面均無明顯龜裂、脫皮等不良現象。經防水等級試驗后，疏水處理的皮革表帶的防水等級依然為BS ISO 23232: 2009最高級——8級。2000次彎折疲勞試驗對應的是皮革表帶佩戴1年的彎折疲勞情況，2000次彎折疲勞試驗表明，正常的彎折佩戴不會影響疏水處理的皮革表帶的防水性能。

2.5 自然老化試驗

疏水處理的長邊皮革表帶實際佩戴3個月、6個月和12個月后，其防水等級分別為8級、8級和6級，佩戴6個月后皮革表帶無明顯腐蝕，佩戴12個月后皮革表帶有輕微變色，但無明顯腐蝕斑點；未經疏水處理的短邊皮革表帶實際佩戴3個月、6個月和12個月后，其防水等級分別為1級、0級和0級，且其在佩戴6個月后部分區域出現點狀腐蝕黑點，佩戴12個月后腐蝕區域明顯擴大，且散發出惡臭。

3 結論

經甲基丙烯酸六氟丁酯、十三氟辛基三乙氧基硅烷及異丙醇分散的ZnO納米顆粒分散液低溫超聲浸泡處理的皮革表帶具有良好的防水性能，其防水等級可達BS ISO 23232: 2009最高級——8級，耐人工汗腐蝕性能和彎折疲勞性能良好，防水耐久性可達12個月。