基于沉積法的氮摻雜碳磷復合材料制備與性能研究

陳鵬翔

(陜西國防工業職業技術學院，陜西西安 710300)

碳納米管總體性能較好，其具備優良的電導率，以碳納米管為原材料，在此基礎上可制得金屬基復合材料，這也正是行業人員的重點研究領域。本文中，所用碳源為具備大量碳元素的生物質材料，選取了沉積法（具備操作便捷、效率高的基本特點），針對合成材料的基本特性加以探討，并展開電化學性能測試。

1 實驗概況

引入沉積法，在其支持下制得氮摻雜碳磷復合材料，在此基礎上與鋁基進一步復合，可形成碳納米管/鋁基復合材料，探討其具體結構形貌與摻雜狀況，明確該材料的力學與電化學性能。

2 實驗材料與方法

實驗中，嚴格控制化學試劑性能，要求粒徑10μm～20μm，純度＞99.9%。遵循如下流程展開氮摻雜碳納米管的制備工作：選取鎳/硅藻土催化劑，使其完全轉移至石英管反應室內，去除內部空氣并加溫處理，使其溫度提升至850℃，向其中摻入H2與Ar，以發揮出保護氣體的作用，通過緩慢注入的方式將吡咯蒸汽聚集至反應室，并導入乙炔氣體，達到充分反應的效果，隨之產生氮摻雜納米管，即N-CNTs。完成上述反應后，倒入HF并使其完全浸泡反應產物，主要目的在于去除催化劑載體，使用H2O2和稀HCL可達到過濾與洗滌的效果，最大程度上清理碳納米管的雜質，經此處理后得到較為純凈的氮摻雜碳納米管，可將其命名為N-CNTs-1與N-CNTs-2。依然采用與上述一致的工藝，利用乙炔氣體加快反應，但并未采取氮摻雜的方式，將其命名為CNTs。選取適量的N-CNTs，通過超聲分散的方式使其有效融入乙醇溶液中，并摻入適量鋁粉，攪拌均勻后再靜置一段時間，隨后將沉淀的鋁粉去除，轉移至真空干燥箱內處理，將其烘干；選取含N-CNTs的鋁粉，在行星球磨機的支持下完成球磨混合操作，所用球料比為10:1，持續工作3h，整個操作過程中轉速均保持為400r/min[1]。此后，收集混合粉末并將其轉移到590℃的恒溫環境中，給予5h加熱處理，并滿足壓力恒為10t的要求。經上述處理后的坯體進一步轉移至400℃模具內，在液壓機的作用下加以處理（要求擠壓比為16:1），可得到增強鋁基復合材料，將此部分命名為N-CNTs-1/AL以及N-CNTs-2/AL。為更好地展開性能分析，選擇相同的制備工藝，可以得到純鋁與CNTs/AL材料，同時獲得摻入量為1%碳納米管的增強鋁基復合材料。

配備投射電子顯微鏡（TEM），將其作為碳納米管的分析工具，選取一滴碳納米管溶液，將其轉移到銅網上并采取晾干處理，分析X射線光電子能譜（XPS），選取Alka線為激發源，工作環境為電壓15kV、電流10mA。并使用到場發射掃描電子顯微鏡，在其支持下分析碳納米管與鋁混合粉末，掌握各自的表面微觀形態。力學性能測試，按GB/T 228-2002的相關規定進行，選取碳納米管/鋁基復合材料的擠壓棒材，對其加工后獲得拉伸試樣，規格為直徑Φ5mm、長30mm。導電性能測試：采用Fischer電導率測試儀,將所得結果換算為20℃環境下的電導率。

3 結果與分析

利用TEM分析純CNTs和N-CNTs-1，所得結果如圖1所示。受氮原子摻雜的影響，使得碳納米管的形態出現明顯的變化，表現為竹節狀多層結構。對該現象的原因加以分析，主要是因為氮原子進入到石墨片中，從而取代了部分碳原子，后續階段伴隨碳納米管的不斷生長，使得錐部石墨片發生了畸變現象，最終與頂端催化劑處于完全分離的狀態，畸變能完全消失。此外，經重復生長作業后，將產生竹節狀結構，碳納米管的管壁較為潔凈，均介于10nm～20nm，從這一角度來看，碳納米管的管徑并不會改變復合材料性能[2]。不同于純CNTs的是，N-CNTs局部管壁表現出不同程度的扭曲褶皺，其主要原因在于碳納米管生長中受到了氮的影響，由于氮原子會進入到碳納米管成鍵中，使得原本的平直狀結構受到影響，伴隨有碳納米管生長方向變化的情況，表現出大量的粗糙缺陷。此后，碳納米管會與鋁基發生復合作用，由于N-CNTs管壁較為粗糙，因此與鋁基體的接觸面積隨之加大，存在缺陷的部分與鋁的反應更為明顯，加深了兩者的界面結合程度。

圖1 有、無氮摻雜CNTs的TEM照片（ab為圖片順序）Fig. 1 TEM photos of CNTs with and without nitrogen doping

繪制XPS能譜圖，具體如圖2所示，且在N1s芯電子能級XPS的基礎上展開分縫擬合處理。可以得知，C1s與N1s峰對應的是285eV與400eV處，針對各峰的面積展開積分計算，能夠求得N-CNTs-1和 N-CNTs-2中各自的氮摻雜濃度，二者分別對應的是2.3%與3.1%。N1s芯電子能級XPS譜中，呈現出了3個峰值，對應的是398.9eN、400.4eV和404.8eV處。

圖2 N-CNTs-1和N-CNTs-2的XPS能譜圖Fig. 2 XPS energy spectrum of n-cnts-1 and n-cnts-2

上述提及的峰值都對應有特定的氮原子形態，若將吡咯作為氮源，為之采取化學氣相沉積法，在此基礎上輔以粉末冶金法，使其能夠與鋁基體達到有效復合狀態，最終得到氮摻雜碳納米管/鋁基復合材料。根據分析結果可以得知，碳納米管被大量吸附于鋁顆粒表面，具體如圖3所示，且該圖中還給出了機械球磨混合處理后所得的具體照片。通過氮摻雜的方式，顯著提升了碳納米管的力學性能，使其具有優良的分散性與吸附性。根據圖3得知，N-CNTs-1的吸附均勻性更為良好，碳納米管間僅存在輕微的團聚現象[3]；后續球磨處理后，鋼球將出現強烈的撞擊，使得鋁粉末表現出塑性變形現象，聚集后產生片狀結構，其在層疊作業下，碳納米管將被不斷地嵌入鋁顆粒內，但從圖3(b)、(d)所呈現出的內容來看，并不存在碳納米管露出的現象。

圖3 吸附碳納米管的鋁顆粒和機械球磨混合后粉末的SEM照片（a,b,c,d指圖片順序）Fig. 3 SEM photo of aluminum particles adsorbed on carbon nanotubes and powder after mechanical milling

從力學性的角度來看，受到碳納米管的強化作用，明顯改變了2%CNTs/AL復合材料的整體性能，就力學性能這一層面而言，相較于純鋁材料其增幅達到了60%。N-CNTs的分散特性更為良好，能夠被有效地吸附至鋁顆粒表面，后續在球磨機的作用下將不斷地嵌入鋁基體內，并不會給碳納米管的完整性造成過多的影響。

長期以來，多數學者都針對碳納米管、鋁基復合材料展開深入研究，普遍得出了導電率下降的結論，并將原因歸結于純度以及電導率低兩個方面。在碳納米管的基礎上采取氮摻雜措施，有助于改善該材料的能帶結構，使其具有優良的電子傳遞性能。N-CNTs的分布狀態良好，主要在鋁晶體之間，以發揮出“橋接”的效果，此時碳納米管內腔發生持續性的電子傳輸現象，可緩解界面對電子的散射，形成更為良好的電導率，所得復合材料的性能得以提升。

經本次實驗得知，復合材料斷口處發生了韌性斷裂現象，致使碳納米管從韌管處開始斷裂，但尚未出現碳納米管從基體中拔出的情況，從而反映出碳納米管與基體金屬的連接關系，即二者具有較高的結合強度，這一特點主要與氮摻雜有關，在其作用下提升了碳納米管與鋁界面的相容性。

經第一性原理計算可以得知，摻氮的碳納米管存在較明顯的多電子狀態，有助于填充鋁的價電子，提升了鋁在碳納米管外壁的結合穩定性。同時，通過對氮摻雜碳納米管表面狀態的分析，得知其出現了彎折與不平整現象，該處存在相互鎖定的微觀力，有助于改善碳納米管與鋁基的結合狀態，使其具有較好的結合效果。N-CNTs-1/AL復合材料中，受惠于碳納米管的作用，可以達到有效橋接與強化的效果，所得復合材料的力學性能更好，極限抗拉強度隨之提升。

4 結論

(1)將吡咯作為氮源，引入沉積法后形成了具有竹節狀的多層N-CNTs。

(2)通過N-CNTs吸附至鋁粉末顆粒表面的方式，加之球磨機的作用，能夠制得碳納米管/鋁基復合材料，其在力學性能與電導率兩個方面都得到了顯著的提升，主要與N-CNTs的高效電子運輸能力有關，有助于改善與鋁基體的結合效果。

(3)基于氮摻雜的方式，優化了碳納米管的性能，使其晶體結構與電子結構都發生變化，在金屬基復合材料中具有較好的應用效果。