煤氣化廢水絡(luò)合萃取脫酚實驗研究

高 明 龍

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室； 3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國多煤少油的能源結(jié)構(gòu)特點，決定了煤化工在保障國家能源安全方面具有重要戰(zhàn)略意義。“十二五”期間煤化工在工程技術(shù)和產(chǎn)業(yè)規(guī)模方面得到較快發(fā)展，“十三五”五大現(xiàn)代煤化工示范項目逐步走向規(guī)范化運營[1]，但仍需繼續(xù)開展升級示范，污染防治技術(shù)升級是重中之重，尤其是廢水處理問題日益突出，特別是高濃度含酚廢水處理，已嚴重制約我國煤化工的綠色發(fā)展。煤加壓固定床氣化、煤提質(zhì)加工、煤熱解、煤焦油加工等煤炭轉(zhuǎn)化過程均會產(chǎn)生高濃含酚廢水，該廢水含有大量揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚、雜環(huán)類、芳香烴類、氰化物等有毒難降解污染物，酚濃度高達幾千到幾萬mg/L，具有非常強的生物毒性，無法直接生化法處理，酚的脫除是該廢水達標處理的關(guān)鍵。酚是1種重要的化工原料，具有很高的回收價值，采用萃取脫酚進行酚的回收是經(jīng)濟可行的處理方式[2]，而萃取劑的性能是影響脫酚效果的關(guān)鍵因素[3,4]。煤炭科學技術(shù)研究院有限公司針對煤化工含酚廢水難揮發(fā)酚難萃取的問題，展開了大量研究工作[5-8]，開發(fā)了以磷酸三丁酯、胺類化合物以及煤油等為主要成分的MK型絡(luò)合萃取劑，基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的高效性和高選擇性[9]，對酚類物質(zhì)有很高的分配系數(shù)，以下研究以實際煤氣化含酚廢水為例，對影響萃取效果的萃取級數(shù)、相比、溫度、初始pH值等進行實驗研究，確定MK絡(luò)合萃取劑萃取脫酚工藝條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:雷磁PHS-3C型pH計，KDM型可調(diào)溫電熱套(500 mL)，SHJM-TP11型號精密電子天平，HJ-6S六聯(lián)恒溫水浴電動攪拌器，真空泵等。

試劑:磷酸三丁酯、胺類化合物、煤油、溴標準溶液、硫代硫酸鈉標準溶液、碘化鉀溶液、硫酸、淀粉等。

1.2 廢水水質(zhì)

實驗采用河南某煤加壓固定床氣化廢水，廢水的外觀成深褐色。廢水水質(zhì)見表1。

表1 實驗用煤加壓固定床氣化廢水水質(zhì)特征
Table 1 Water quality characteristics of coal gasification wastewater used in the experiment

1.3 分析方法

采用溴化容量法分析揮發(fā)酚[10]；采用直接溴化法分析難揮發(fā)酚。

1.4 實驗方法

以下進行單因素實驗研究，采用超重力萃取機進行連續(xù)逆流萃取實驗，對萃取后的水相進行酚含量測定，萃取工藝流程如圖1所示。

圖1 超重力萃取工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of high gravity extraction

2 結(jié)果與討論

2.1 相比對萃取脫酚效果的影響

考察了相比(即絡(luò)合萃取劑體積與廢水體積之比)在1∶1～1∶5范圍內(nèi)對萃取效果的影響，其他條件包括5級萃取、pH=7.8、溫度30 ℃，實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)、(b)可知，隨著相比的降低，萃取效率降低明顯，出水揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚的濃度明顯升高。相比的選擇要綜合考慮萃取效率和經(jīng)濟性，根據(jù)廢水酚含量，結(jié)合萃取級數(shù)，確定達到萃取要求的相比，一般選擇在1∶3～1∶5之間，此實驗研究選擇相比1∶4，可實現(xiàn)處理出水總酚小于200 mg/L。

2.2 萃取級數(shù)對萃取脫酚效果的影響

考察了萃取級數(shù)在1～6范圍內(nèi)對萃取效果的影響，其他條件包括相比1∶4、pH=7.8、溫度30 ℃，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖2 相比對萃取脫酚效果的影響Fig.2 The effect of phase ratio on the extraction of phenol

圖3 萃取級數(shù)對萃取脫酚效果的影響Fig.3 The effect of extraction stage on the extraction of phenol

由圖3(a)、(b)可知，隨著萃取級數(shù)的增加，萃取率逐漸提高，出水揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚的濃度明顯降低。當萃取級數(shù)增加至5級時，在選定的萃取條件下萃取基本達到平衡。萃取級數(shù)的選擇要兼顧萃取率和設(shè)備的投資，按廢水酚含量和處理要求綜合確定，根據(jù)實驗研究將萃取級數(shù)選擇5級。

2.3 溫度對萃取脫酚效果的影響

萃取條件主要包括5級萃取、pH=7.8、相比為1∶4，考察不同溫度條件對萃取脫酚效果的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)、(b)可知，萃取效果受溫度影響較小，隨著萃取溫度的升高，萃取后廢水中的揮發(fā)酚和難揮發(fā)酚濃度升高，萃取率降低。課題組前期進行的基礎(chǔ)研究[11,12]發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合萃取為放熱反應(yīng)，在較高的溫度下，不利于萃取反應(yīng)的進行，因此選擇常溫下萃取。

2.4 初始pH值對萃取脫酚效果的影響

萃取條件包括5級萃取、相比為1∶4、溫度30 ℃，考察不同初始pH值對萃取脫酚效果的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5(a)、(b)可知，萃取脫酚效果受初始pH值的影響較大，在弱堿性及酸性條件下酚萃取率較高，當pH大于9，無論是揮發(fā)酚還是難揮發(fā)酚的萃取率明顯下降。一般煤氣化廢水經(jīng)過先脫氨后，pH值在8以內(nèi)，考慮萃取效果與經(jīng)濟成本，pH選擇7可實現(xiàn)出水總酚小于200 mg/L。

pH對酚萃取影響主要是因為酚在水中會出現(xiàn)電離，見下式:

隨著pH的降低，有利于酚由離子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)，促進絡(luò)合物的形成，提高萃取率[13-15]。

圖4 溫度對萃取脫酚效果的影響Fig.4 The effect of temperature on the extraction of phenol

圖5 初始pH值對萃取脫酚效果的影響Fig.5 The effect of pH on the extraction of phenol

3 結(jié) 論

對實際煤氣化高濃含酚廢水進行絡(luò)合萃取實驗研究，結(jié)果顯示MK絡(luò)合萃取劑對酚類物質(zhì)具有良好的萃取性能。實驗發(fā)現(xiàn)萃取級數(shù)為5級時，基本達到了萃取平衡；萃取效果受溫度影響較小，溫度升高，萃取效果略有降低；初始pH值對萃取效果影響比較大，在弱堿性及酸性條件下酚萃取率較高，當pH大于9，酚的萃取率明顯下降；相比對萃取效果影響顯著，提高相比，萃取效果明顯提升，其中萃取級數(shù)和相比要根據(jù)廢水中揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚濃度以及設(shè)備投資與運行成本綜合確定。針對與此次實驗用廢水水質(zhì)相似的含酚廢水最佳萃取脫酚條件如下:5級逆流萃取、相比為1∶4、溫度為常溫、初始pH值為7，可實現(xiàn)處理出水總酚在200 mg/L以內(nèi)。