秦山核電站一回路啟停階段化學控制現(xiàn)狀調查及研究

孫金娜

(中核核電運行管理有限公司，浙江 海鹽 314300)

秦山核電基地共有七臺壓水堆機組，累計有七十多堆·年的運行經(jīng)驗。核電機組在停運和啟動階段，一回路的化學狀態(tài)會發(fā)生很大的變化，一回路水質pH的控制，放射性腐蝕產(chǎn)物的釋放，都會對實現(xiàn)良好的化學控制工作帶來較大的挑戰(zhàn)。因此，做好停運和啟動階段的化學控制工作，對完成整個燃料循環(huán)的化學任務，實現(xiàn)良好的核電機組化學指標都有重要意義。

1 一回路化學控制概況

壓水堆核電廠一回路化學控制的目的主要是保持一回路的完整性、盡可能地降低系統(tǒng)的輻射劑量水平。壓水堆運行經(jīng)驗表明，在燃料組件沒有破損的情況下，堆芯外輻射場的90%是由活化了的腐蝕產(chǎn)物貢獻的[3]。因此，減少腐蝕和雜質，以及控制放射性雜質在蒸汽發(fā)生器和堆芯等設備的堆積，就成為一回路水化學控制的重點。

壓水堆一回路一般采用硼酸進行反應性調節(jié)，為了避免酸性環(huán)境對系統(tǒng)設備的腐蝕，添加氫氧化鋰作為pH調節(jié)劑，使系統(tǒng)運行期間處于堿性環(huán)境，降低腐蝕發(fā)生的概率以及減緩結垢的溶解和沉積。在運行期間，通過化學與容積控制系統(tǒng)中的樹脂床凈化系統(tǒng)中的雜質離子，并通過容控箱實現(xiàn)一回路系統(tǒng)的氫氣覆蓋，以保證一回路的還原性環(huán)境，避免氧氣催化產(chǎn)生的應力腐蝕。

2 停堆期間化學控制

換料大修停堆期間，一回路水化學控制的主要目的是降低一回路輻射劑量水平，使停役期間的劑量率盡可能低，通用的做法是在降功率以及降溫降壓的過程中，改變系統(tǒng)條件，使一回路的放射性腐蝕產(chǎn)物釋放、轉移，并通過凈化系統(tǒng)去除。

2.1 除氫

壓水堆在機組停堆前首先要進行穩(wěn)壓器汽相，以及一回路各容器的氣相吹掃，降低系統(tǒng)中的溶解氫，防止氫氧混合爆炸，為氧化運行做準備。在沒有燃料組件破損的情況下，秦山地區(qū)各機組一般在降功率前三天開始進行吹掃并連續(xù)監(jiān)測，確保降功率前一回路溶解氫控制在5～15 mL/kg[1]。

(1)秦山地區(qū)歷年運行中出現(xiàn)的問題

取樣出現(xiàn)汽水混合物；

穩(wěn)壓器汽腔淹沒后，一回路溶解氫濃度上升，嚴重時甚至會超出目標值(3 mL/kg)。

(2)運行建議

樣品的代表性是保證一切的前提，因為系統(tǒng)狀態(tài)的波動，在掃氣前期或后期，取樣管線中會出現(xiàn)汽水混合物，因此在取樣前需要與運行進行溝通，確認吹掃是否充分，保證掃氣管線的暢通，避免因無法取到代表性的樣品而延誤進程。

穩(wěn)壓器汽腔掃氣不徹底，存在少量氫氣，硼回收系統(tǒng)中的除氣器的不連續(xù)運行，都會引起一回路氫氣反彈，因此機組在降功率以及降溫降壓的過程中，需要充分掃氣，連續(xù)投運硼回收系統(tǒng)除氣器，避免氫氣反彈，影響大修路徑。

2.2 除鋰

腐蝕產(chǎn)物的釋放，與系統(tǒng)的水質環(huán)境有關。將一回路功率運行期間的還原性和偏堿性環(huán)境，過渡到酸性、氧化性環(huán)境有利于腐蝕產(chǎn)物的溶解釋放。機組進入壽期末，一回路的硼濃度一般僅幾十個ppm，pH(300 ℃)控制在7.2左右，停堆階段采用投運除鋰床來降低一回路的鋰濃度。各機組投運除鋰床的時間略有差別，有在停堆前投運，硼化前切除運行的，也有在第一次硼化期間投運的。在自然氧化的運行經(jīng)驗中，因為堿性環(huán)境有利于抑制堆內燃料元件表面腐蝕產(chǎn)物的脫落，減少堆芯活化腐蝕產(chǎn)物從堆芯返出，因此一般在硼化結束前不投運除鋰床[2]，盡可能保證系統(tǒng)內較高的pH，從而在自然氧氣(空氣)引入系統(tǒng)后，可以集中大量的釋放腐蝕產(chǎn)物。

(1)秦山地區(qū)歷年運行中出現(xiàn)的問題

停堆前的主系統(tǒng)掃氣時，出現(xiàn)鋰濃度上升；

一回路在硼化期間，鋰濃度上升。

(2)運行建議

鋰濃度上升的原因有很多，穩(wěn)壓器汽腔掃氣引起濃縮；硼化期間，高濃度的硼酸產(chǎn)生的少量氫離子，與凈化床中的鋰型陽離子發(fā)生置換反應；硼補給箱中引起意外的鋰入侵。因此，有必要在大修前對硼補給箱進行鋰濃度分析，硼化時系統(tǒng)鋰的返出有時難以避免，但除鹽床的壽期也需要關注，在大修前對各除鹽床均應進行效率分析。

2.3 氧化運行

壓水堆在停堆時，由于一回路溫度下降、硼濃度上升、氧含量上升等因素會引起水化學環(huán)境發(fā)生很大的變化。隨著腐蝕產(chǎn)物的溶解，其中的放射性核素活度濃度將上升到功率運行時的1 000倍以上，此時通過化容系統(tǒng)的凈化床能夠除去大量放射性雜質，從而降低環(huán)境的劑量率。為了快速去除放射性腐蝕產(chǎn)物，國際上常用的做法是添加雙氧水，使系統(tǒng)迅速達到氧化性環(huán)境，促使腐蝕產(chǎn)物提前、集中釋放，再通過凈化床去除，這樣可以提高凈化系統(tǒng)的凈化效果，使主回路的劑量盡早達到可接受的水平，減少現(xiàn)場工作人員的接受計量，縮短換料大修的時間。

秦山地區(qū)各壓水堆在2009年之前一直采用添加雙氧水的方式進行氧化運行。從2009年開始，秦一廠30萬機組開始采用自然氧化的方式進行氧化運行并一直延續(xù)至今。

2.3.1 添加雙氧水

在一回路系統(tǒng)降溫至80 ℃時，向系統(tǒng)中加入一定量的雙氧水，同時化容系統(tǒng)進行全流量凈化。該方法通過在添加雙氧水后密切跟蹤一回路的放射性核素活度，保證氧化運行剝落的腐蝕產(chǎn)物得到有效凈化，并在停運主泵、穩(wěn)壓器開人孔、壓力容器開大蓋、反應堆換料水池充水等重要工作節(jié)點設置關鍵放射性核素的活度濃度約束值，盡可能減少現(xiàn)場工作人員的輻射劑量。氧化運行期間需要關注除鹽床效率，若除鹽床失效，應及時更換，否則可能會延長凈化時間而延誤大修關鍵路徑。

圖1為各機組添加雙氧水氧化運行歷年的總γ峰值趨勢圖，可以看出，新機組在初期運行時，氧化運行的總γ較高，隨后基本呈現(xiàn)逐年下降的趨勢，一般在第四個循環(huán)以后，開始趨于平穩(wěn)。

圖1 各機組雙氧水氧化運行總γ峰值趨勢圖Fig.1 Trend of total γ peak value in hydrogen peroxide oxidation operation of each unit

(1)秦山地區(qū)歷年運行中出現(xiàn)的問題

除鹽床失效；

個別機組輻射源項變化，110mAg影響日趨變大，在降溫降壓的過程中，容易沉積在化容系統(tǒng)下泄管道上。

(2)運行建議

雖然在大修前會進行效率實驗，但受雜質的量和運行周期影響，除鹽床會在氧化運行期間突然失效，此時應保證備用床已再生沖洗完全，才能及時投運，因此在大修前與運行溝通，確保各除鹽床隨時可用是不可忽視的細節(jié)。

對于秦二廠1號、2號機組，添加雙氧水后的活化腐蝕產(chǎn)物中，對放射性貢獻較大的主要為鈷和銀，隨著58Co核素活度濃度的逐漸降低并趨于穩(wěn)定，來自于控制棒吸收材料和密封墊片的110mAg影響日趨變大。國內有電廠甚至出現(xiàn)110mAg排放量占全年放射性液態(tài)流出物排放總量(除氚外)70%的情況[4]。秦二廠通過對除鹽床樹脂的改型來解決這一問題。根據(jù)WANO-TSM經(jīng)驗，如果溫度小于70 ℃，110mAg核素沉積速度會明顯升高，因此建議在氧化運行后，保持主系統(tǒng)70 ℃一段時間運行，以增加110mAg的去除率。

110mAg主要為膠體形式存在，除鹽床容易被污染而降低去除效率，因此如果現(xiàn)場實際情況允許，在樹脂床的上游采用針對膠體的過濾器，也是一種可以嘗試的方法。

2.3.2 自然氧化

秦一廠30萬機組在第十一個燃料循環(huán)開始實行自然氧化運行的方式。在機組運行末期仍然對主系統(tǒng)進行溶解氫控制，但不投運除鋰床，主系統(tǒng)稀釋前，鋰濃度維持0.8～1.2 mg/kg，主系統(tǒng)降溫降壓期間密切關注冷卻劑中的放射性，80 ℃時不再添加雙氧水，保持容控箱氮氣覆蓋，在壓力容器開蓋前，采用穩(wěn)壓器通大氣及堆頂放氣閥開啟時引入空氣的自然氧化方式。自然氧化需要從機組熱停堆開始持續(xù)監(jiān)測主系統(tǒng)的放射性(每2 h一個樣品)，在每個空氣引入的階段，增加監(jiān)測頻率(0.5 h一次)，以保證對峰值的捕捉。

自然氧化的進程受停堆期間各節(jié)點操作的影響，在硼化，停堆冷卻系統(tǒng)的投入，穩(wěn)壓器通大氣，開堆頂放氣閥以及開大蓋等各運行階段，因為pH的變化以及系統(tǒng)中空氣含量的增加，均會出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物的剝離，相對于添加雙氧水后腐蝕產(chǎn)物的集中脫落，隨運行工況的變動較大，要想及時捕捉峰值，需要對運行操作的準確把握和經(jīng)驗的不斷積累，一般在機組解列后的第三或第四天，穩(wěn)壓器通大氣后出現(xiàn)峰值。同時，相比于添加雙氧水的氧化運行，峰值也較低，詳見圖2。

圖2 自然氧化運行總γ峰值趨勢圖Fig.2 Trend of total γ peak in natural oxidation operation

自然氧化的逐步引入空氣的方式，使得腐蝕產(chǎn)物脫落的時間出現(xiàn)差異，根據(jù)主系統(tǒng)核素的峰值趨勢，54Mn脫落較早，最先出現(xiàn)峰值，且峰值逐年下降，而作為主系統(tǒng)總γ峰值主要的貢獻者122Sb、124Sb出現(xiàn)的時間則相對滯后，但是隨著54Mn量的減少，其出峰時間也在提前，因此要盡可能早的保持RCV(化學與容積控制系統(tǒng))的最大下泄流量。

秦一廠已經(jīng)進行過六個堆年的自然氧化運行方式。該方式省去了添加雙氧水的步驟，延長了峰值捕捉的時間，受到運行工況的影響，每次氧化運行的放射性趨勢均存在差異，核素的出峰時間變化較大，仍需要進一步積累經(jīng)驗，完善監(jiān)測模式。

3 啟動期間化學控制

在經(jīng)歷過卸料、設備維護和裝料后，機組進入啟動階段。盡快使系統(tǒng)水質進入高pH的還原性環(huán)境，抑制系統(tǒng)設備的腐蝕，減少系統(tǒng)雜質，是一回路啟動階段水質控制的重點。

3.1 啟動除氧

秦山地區(qū)各壓水堆啟動運行方式基本相同，在主系統(tǒng)充水后經(jīng)過靜排氣和動排氣盡可能地排除空氣，再對容控箱實行氮氣覆蓋，并進行氣空間的吹掃，在80～120 ℃溫度條件下，用化學方法(添加聯(lián)氨)除去一回路的氧，而后繼續(xù)升溫，繼而實現(xiàn)系統(tǒng)氫氣覆蓋，保證運行期間系統(tǒng)的還原性環(huán)境。

化學平臺除氧是升溫前關鍵路徑上的一項重要工作。既要加入足量的聯(lián)氨盡快地使一回路溶解氧合格以節(jié)約時間，又要考慮到過量的聯(lián)氨會分解生成氨，影響化容系統(tǒng)的除鹽床運行，因此在化學除氧期間，要對除鹽床進行隔離，溶解氧合格后，當氨和聯(lián)氨濃度小于1.0 ppm后，才能投運除鹽床。由于氨的溶解度很高，通過容控箱吹掃不但廢氣量大，而且見效緩慢，所以聯(lián)氨的添加量控制就顯得尤為重要了。

為避免聯(lián)氨添加過量，各電廠啟動除氧時，基本都是分次添加聯(lián)氨。大部分時候需要添加兩次，除氧時間最快的只要半個小時就能合格，最慢卻要十幾個小時。

(1)秦山地區(qū)歷年運行中出現(xiàn)的問題

聯(lián)氨的添加量與主系統(tǒng)中溶解氧的濃度計算值存在差異；

溶解氧濃度反彈，甚至除氧合格后，第二天卻溶解氧超標。

(2)運行建議

聯(lián)氨實際添加量主要取決于系統(tǒng)前期排氣的效果，如果在排氣階段停留的時間較長，排氣徹底，系統(tǒng)中氣泡較少，則后期的除氧會比較順利，否則，系統(tǒng)死角聚集的氣體排除不徹底，容易出現(xiàn)溶解氧的頻繁反彈。運行經(jīng)驗表明，溫度升高有利于加快除氧的反應速度，但如果太高，又會加劇聯(lián)氨的分解，導致后期系統(tǒng)中氨濃度高，增加容控箱吹掃壓力，因此建議除氧階段盡可能維持主系統(tǒng)溫度在90～95 ℃。同時，當主系統(tǒng)溶解氧降到幾百個ppb的時候，添加1 L甚至是0.5 L的聯(lián)氨，都會對除氧結果產(chǎn)生影響，此時需要謹慎評估。

3.2 鋰濃度控制

大修后機組啟動時，一回路冷卻劑中的初始鋰濃度很低，而初始硼濃度卻是燃料循環(huán)中最高的時候，不利于降低系統(tǒng)腐蝕，需要及時添加氫氧化鋰。氫氧化鋰的添加受系統(tǒng)運行的影響，如果主泵沒有啟動，加入的氫氧化鋰無法均勻分布，因此一般在主泵啟動后才考慮添加。秦山地區(qū)各電廠一般在除氧平臺添加聯(lián)氨的同時，向系統(tǒng)添加氫氧化鋰。

(1)秦山地區(qū)歷年運行中出現(xiàn)的問題

氫氧化鋰添加不及時；

化容系統(tǒng)的除鹽床吸收氫氧化鋰。

(2)運行建議

從裝料結束，壓力容器頂蓋安裝完畢開始充水，到化學平臺除氧，一般有兩三天的時間，這段時間內，系統(tǒng)中的鋰濃度非常低，含氧量高并且是酸性條件，對系統(tǒng)設備是非常不利的。因此建議在主系統(tǒng)充水后，利用主泵點動的節(jié)點，盡快向系統(tǒng)中添加氫氧化鋰，使系統(tǒng)水質符合技術規(guī)范。

因為在停堆硼化期間硼濃度的劇烈變化，影響了除鹽床中的化學平衡，前文也提到過，在硼化期間會有除鹽床鋰析出的現(xiàn)象，同時，換料期間除鹽床與系統(tǒng)水質中較低的鋰濃度成平衡狀態(tài)，因此在機組啟動階段，幾乎每臺機組都會發(fā)生除鹽床未飽和導致系統(tǒng)中鋰濃度下降的情況。同時，機組達臨界時，隨著系統(tǒng)水質的不斷稀釋，鋰濃度的變化也非常大，因此在啟動階段，需要跟蹤氫氧化鋰濃度，及時添加，以保證一回路水質符合硼鋰協(xié)調曲線的要求。

4 啟停階段雜質控制

一回路中常見的雜質離子主要為氟、氯、硫酸跟、鈣、鎂、硅。氟離子、氯離子的濃度過高，會在堿性環(huán)境以及溶解氧的作用下，破環(huán)系統(tǒng)的氧化膜，對不銹鋼產(chǎn)生應力腐蝕。而鈣和鎂則容易與硅結垢，沉積在燃料元件的孔隙內，增加熱阻，進而使燃料包殼的壁溫升高，并加速燃料包殼的腐蝕[5]。因此各電廠對雜質離子的含量均有嚴格的限制，一旦超出限值，不能在規(guī)定時間內處理達標，機組狀態(tài)需要后撤。

正常運行期間，一回路系統(tǒng)雜質含量穩(wěn)定，在大修期間，由于操作頻繁，水質狀況變化大，以及裝卸料的影響，系統(tǒng)水質中的雜質含量會有波動，因此整個大修期間，化容系統(tǒng)的除鹽床需要盡可能的保持投運。歷年來各機組雜質離子的分析數(shù)據(jù)分析，一回路系統(tǒng)中雜質離子的控制狀況良好，氟氯硫酸根的含量遠低于期望值，而鈣鎂的含量則常常低于監(jiān)測限。圖3、圖4為近四個循環(huán)，各機組在啟停階段的氟、氯、硫酸根的均值，雖然大修啟動初期的雜質離子含量明顯高于停堆前，但總體控制水平良好：

5 總結

綜上，秦山核電基地各壓水堆機組啟停階段化學控制總體情況良好，能夠對輻射源項有效控制，保證大修期間的總體輻射劑量率，保持一回路系統(tǒng)良好的水質狀況。但在實際的操作中，仍有許多細節(jié)可以改進，較老的機組已經(jīng)在逐步升版相關規(guī)程，不斷優(yōu)化水質控制，而對于新機組，已有的運行經(jīng)驗仍然具有借鑒價值。

圖3 停堆前系統(tǒng)雜質離子均值(×10-9)Fig.3 Mean value of impurity ions in the system before shutdown (ppb)

圖4 大修啟動初期系統(tǒng)雜質離子均值(×10-9)Fig.4 Mean value of impurity ions in the system at the initial stage of overhaul (ppb)