2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物綠色合成與Aspen Plus過程模擬優化研究

師利龍，張 嚴，紀德羅，董瑞國，馬 松

(1.山東陽谷華泰化工股份有限公司研發中心，山東 聊城 252300；2.山東大學 化學與化工學院 ，山東 濟南 250000)

1 簡介

我國是世界最大的橡膠制品和橡膠助劑生產國和消費國，但是我國在該方面與發達國家存在著相當的差距[1]。國內外在橡膠制品生產過程中，生膠原料和橡膠成型制造方面不斷引進國外先進技術，技術水平已呈現大致相同的局面；差距主要集中于橡膠助劑的種類與綠色化生產技術方面，特別是助劑生產過程綠色化的落后已成為制約行業發展的難題[2-3]。橡膠塑解劑2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(以下簡稱DBD)的生產工藝技術則集中體現了從“原料-合成工藝-產品”整個生產過程中的綠色化工相對應的關鍵技術難題[3-5]。

目前化工過程模擬技術在化學工業中已經得到十分廣泛的應用[6-10]，如何在滿足目前國家綠色化工和能源可持續發展政策條件下，利用原有工藝流程、生產裝置實現新產品的更新換代、新的技術工藝和新裝置的創新；如何通過全系統的總體調優，以綠色化工和經濟效益為目標函數，求得關鍵工藝參數的最佳匹配，實現生產過程的綠色化與低成本化，有著十分重要的現實意義。

本文以C7H5NS、NaOH、H2SO4和H2O2為合成原料，替代了以C6H4ClNO2、C2H6O、Na2S、S和N2H4·H2O為合成原料，進行了綠色合成工藝的研究，旨在有效提高合成收率、減少合成步驟、避免易揮發有機溶劑乙醇的使用和有效解決催化劑難以回收等問題；采用Aspen Plus軟件以實驗工況條件為初始條件，對合成的關鍵工序進行過程的模擬，以期獲得最佳工藝參數；并在此研究模擬基礎上提出了規模化生產的具體工藝參數。

2 DBD綠色合成工藝的研究

目前國內外鄰硝基氯苯合成法主要合成路線為：以C6H4ClNO2、C2H6O、Na2S、S和N2H4·H2O為起始原料，其中C6H4ClNO2屬劇毒品危險物；合成途徑中形成兩個中間產物，該兩中間體經干燥蒸出反應溶劑乙醇后經粉碎進入下一工藝環節，粉碎過程中除中間產物會以粉塵形式損失，同時含氨基和硝基化合物粉塵會產生致敏危害；反應過程在目前環保技術難以回收的金屬催化劑雷尼鎳體系中進行，整個合成過程產物收率低，同時雷尼鎳特有的催化高活性特性，極易于與空氣中的氧引起燃燒爆炸危險；反應過程控制繁雜不易精確控制。

基于上述難題，參考國內外相關報道[11-16]，開發了具有綠色化特色的苯并噻唑法反應路徑。

相對于鄰硝基氯苯法合成途徑，C7H5NS、NaOH、H2SO4和H2O2替代含有C6H4ClNO2、C2H6O、Na2S、S和N2H4·H2O為合成原料源頭，以H2SO4作為活化介質從而大幅提高H2O2氧化性能，避免了金屬催化劑雷尼鎳的使用；反應途徑中由兩個中間體變為一個中間體作為目標產品合成的中間過渡體，在有效提高了合成收率的基礎上減少了反應步驟，反應收率由72%左右提高至90%以上；整個反應過程無需有機溶劑乙醇并且舍去了烘干工藝環節，從而有效避免了鄰硝基氯苯法產生人體致敏性和環?；厥盏入y題。

開發的苯并噻唑法和合成DBD合成工藝途徑由圖1所示：

圖1 苯并噻唑法合成途徑

3 DBD合成工藝的Aspen Plus模擬

針對DBD合成反應時間的變化范圍較窄的特殊性，對參加反應的進料比、合成反應溫度影響產品收率和副產物的產生進行模擬[17-18]。流程中以反應釜模塊為主，其余模塊為輔，依次對每個模塊進行搭建并對每個影響因素進行獨立分析優化，其結果應用到后續模塊。

3.1 堿解反應過程

圖2 堿解反應流程圖

如圖2所示，在Aspen Plus軟件中，用MIXER1模擬在堿解反應釜物流混合，R1和COOL兩個模塊來模擬堿解反應釜，具體流程為：苯并噻唑(C7H5NS)和NaOH溶液常溫下在MIXER1中混合，將混合后的物流1通入堿解反應釜中使其充分回流，保溫保壓反應5h，得到中間產物1(C6H7NS)，然后降溫至10℃以下并通過sep1和sep2(組分分離器)除去可能產生少量的CO2，在這里sep1和sep2的作用只是除去CO2氣體。

在AspenPlus中，用靈敏度分析苯并噻唑(C7H5NS)的進料量對中間產物1(C6H7NS)流量的影響。本文選用質量分數為32%堿液(NaOH溶液)，并設其進料量為2000kg/h，反應釜溫度采用初設值100℃，然后變化苯并噻唑(C7H5NS)的進料量，結果如下圖3所示：

圖3 C6H7NS產量隨C7H5NS進料量的變化關系

由圖3可以看出，苯并噻唑(C7H5NS)的進料量在(0～650)kg/h時，中間產物1(C6H7NS)的增量與苯并噻唑(C7H5NS)進料的增量呈正比，斜率穩定不變，圖形呈斜線。苯并噻唑(C7H5NS)的進料量在(650～900)kg/h時，中間產物1(C6H7NS)的增量小于苯并噻唑(C7H5NS)進料的增量，斜率逐步變小，圖形呈曲線。苯并噻唑(C7H5NS)的進料量大于900kg/h時，中間產物1(C6H7NS)的增量趨近于0，不隨苯并噻唑(C7H5NS)進料的增加而變化，斜率趨近0，圖形呈水平直線。圖3與理論推導十分吻合，當苯并噻唑(C7H5NS)的進料量在(0～650)kg/h時，反應物堿液(NaOH溶液)相對于苯并噻唑(C7H5NS)是絕對過量的，而且混合物中中間產物1(C6H7NS)的濃度較低，可以認為苯并噻唑(C7H5NS)轉化率穩定在最高值，所以圖形呈斜線。苯并噻唑(C7H5NS)的進料量在(650～900)kg/h時，反應物堿液(NaOH溶液)相對于苯并噻唑(C7H5NS)雖仍然過量，但其在混合物中濃度越來越低，另外，混合物中中間產物1(C6H7NS)的濃度越來越高，正反應速率逐漸減小，逆反應速率逐漸增大，所以圖形呈曲線。當苯并噻唑(C7H5NS)的進料量大于900kg/h時，苯并噻唑(C7H5NS)相對于反應物堿液(NaOH溶液)絕對過量，中間產物1(C6H7NS)的產生量由反應物堿液(NaOH溶液)的量決定，由于在本實驗中，反應物堿液(NaOH溶液)的量是不變的，所以中間產物1(C6H7NS)的產生量不再隨苯并噻唑(C7H5NS)的進料量增加而增大，因此圖形呈水平直線。通過對數據進行分析并結合工業放大試驗與論證，苯并噻唑(C7H5NS)進料大約在800kg/h時，中間產物1(C6H7NS)產量幾乎可達最大產量668kg/h。

3.2 氧化反應工藝過程

圖4 氧化反應流程圖

氧化反應釜用MIXER2模塊來模擬氧化劑的混合，由于氧化反應溫度不高，因此只需用R2即可描述氧化反應釜，具體流程為：將堿解后的物流5，主要成分為C6H7NS，通入R2中，將98%H2SO4(質量分數)、30%H2O2(質量分數)和H2O通過MIXER2室溫下混合后滴加到R2中，目的是防止溫度變化劇烈，影響產物收率，保溫反應4h，得到中間產物2(DATA)。Aspen Plus沒法設置滴加進料，為簡化操作步驟，僅模擬混合后的平衡情況。

在由堿解反應釜出來的物流5呈堿性，在氧化反應時需要酸性條件下進行，濃硫酸不僅起到氧化劑的作用，還起到調節pH的作用，當氧化釜中的pH趨于中性(pH值=7)時，可以認定反應結束，因此氧化釜pH值是關鍵因素。在Aspen Plus中，可通過調節濃硫酸的進料量來分析出料物流7的pH值變化，結果如圖所示。

從圖5上可以看出，濃硫酸(滴加)的加入量在(300～500)kg/h時，氧化釜內pH值緩慢減?。划敿尤肓吭?550～650)kg/h時，氧化釜內pH值出現突變，氧化反應達到反應中點，即反應結束；濃硫酸的進量繼續增加，氧化釜內不再發生反應，因此pH值開始逐漸下降，不會再出現突變。通過模擬數據分析，并結合工業性放大實驗與論證，選取pH值在7左右，濃硫酸的進料量為最優進料量，進料量為650kg/h，此時，不僅能保證反應的正常進行，而且還能保證反應到最大程度，同時可以節約原料費用，避免浪費。

圖5 濃硫酸進料量對反應釜pH影響

3.3 ?；磻に囘^程

圖6 ?；磻鞒虉D

物流10與苯甲酰氯(C7H5ClO)、Na2CO3通過MIXER3使之混合，其中Na2CO3的作用是吸收產生的HCl，免產物HCl產生使酰化釜的壓強增大，使平衡正向移動，促進產物收率；然后將混合物流11分成兩部分導入兩個?；⒓訜嶂粱亓?，使其反應盡可能的完全同時維持反應釜內壓力為一個大氣壓。導入兩個反應釜的原因是，由于酰化反應時間較長，將?；殖蓛蓚€，可以縮短反應時間。

在Aspen Plus中，選用MIXER、RCSTR、HEATER來模擬酰化反應釜，其中MIXER是起到混合作用，HEATER是模擬反應釜反應結束的降溫過程。

以?；磻に囘^程中，純堿對HCl的影響為例。純堿的主要作用是吸收HCl，使反應順利進行，因此，純堿的加入量對產物DBD有間接性的作用，但是不是起決定性的作用。本研究使用靈敏度分析純堿的加入量與HCl和DBD產量的關系，結果如下圖所示。

由圖7可以看出，隨著純堿(Na2CO3)進料的增加，?；獌鹊腍Cl含量逐漸減小，當純堿(Na2CO3)的進料量達到400kg/h時，HCl的含量已下降到20kg/h；當純堿(Na2CO3)的進料量繼續增加時，當進料量大于500kg/h時，HCl的含量幾乎可以忽略不計。因此，控制純堿(Na2CO3)進料量為500kg/h時，可以保證HCl幾乎全部被吸收，以防止HCl含量過高，進而存在安全隱患。以模擬數據為基礎的工業性放大試驗也證明了該點與試驗相吻合。

圖7 純堿進料量與HCl的關系

4 結論

(1)使用Aspen Plus建立橡膠塑解劑2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物的實際生產流程模型，對堿解反應過程，氧化反應工藝過程以及酰化反應工藝過程進行了流程模擬，為實際工業生產的優化提供了相關依據，模擬結果表明其與后續的工業生產優化結果基本吻合。

(2)在堿解過程中，苯并噻唑(C7H5NS)對中間產物1(C6H7NS)的影響較大，苯并噻唑(C7H5NS)的進料大約在800kg/h時，中間產物1(C6H7NS)產量幾乎可達最大產量668kg/h；在氧化反應過程中，選取pH值在7左右，濃硫酸的進料量為最優進料量，進料量為650kg/h時，不僅能保證反應的正常進行，而且還能保證反應到最大程度，同時可以節約原料費用；在?；磻^程中，控制純堿進料量為500kg/h時，可以保證HCl幾乎全部被吸收。