關于煤中全硫測定的探析

唐玉生

(上海賽孚燃料檢測股份有限公司南昌分公司 技術部 ，江西 南昌 330200)

硫是煤中的一種有害元素，在煤炭燃燒、氣化、焦化等工業利用途徑中都會造成不同程度的危害。高硫煤用作燃料時產生的二氧化硫會嚴重腐蝕金屬設備和設施，而且還會嚴重污染環境，在制取半水煤氣時會使催化劑失效，在煉焦過程中會影響焦炭的質量。隨著近年國家環境治理力度的加強，對燃煤的硫排放要求越來越嚴格，因此準確、快速測定煤中全硫的含量，具有了重要的意義。

1 煤中全硫定義及分類

全硫：煤中無機硫和有機硫的綜合。無機硫：煤中礦物質內的硫化物硫、硫鐵礦硫、硫酸鹽硫和元素硫的總稱。硫化物硫中絕大部分是以黃鐵礦形式存在，還有少量白鐵礦、硫化鋅、硫化鉛等。硫酸鹽硫主要存在形式是CaSO4·2H2O,也有少部分FeSO4·7H2O。有機硫：與煤的有機質相結合的硫，實際測定中以全硫減去硫鐵礦硫和硫酸鹽硫而得。有機硫常以硫醚、二氧化硫、雜環硫等鍵的形式存在于煤的有機大分子機構中。

2 煤中全硫的檢測方法

煤中全硫含量的測定主要有三種方法：艾士卡法、高溫燃燒中和法、庫侖滴定法。其中艾士卡法是仲裁法，而后兩種方法較為常用，尤其是庫侖滴定法具有測定速度快、操作簡便、性能穩定、結果準確可靠，在工業生產、檢驗檢測等行業使用較為普遍。

3 庫侖滴定法

3.1 方法原理

煤樣在1150℃和催化劑作用下，在空氣流中燃燒。煤中各種形態硫均被氧化和分解為二氧化硫和少量三氧化硫。以電解碘化鉀—溴化鉀溶液生成的碘和溴來氧化滴定二氧化硫。根據電生碘和溴所消耗的電量計算煤中全硫的含量。為了便于理解，對具體反映過程做一下描述。

當SO2進入溶液后與I2和Br2發生反應，反映如下：

電解池中平衡被破壞，指示電極對電位改變，此信號輸送給運算放大器，輸出一個相應的電流到電解電極，發生電解反映如下：

I2和Br2不斷生成并消耗于滴定SO2，直到SO2不再進入電解池，I2和Br2不再被消耗，指示電極恢復平衡，滴定自動停止。電解所消耗的電量由庫侖積分儀積分，并根據法拉第電解定律給出硫質量。

3.2 庫侖滴定法中測硫儀的標定

庫侖法測定煤中硫準確性的首要條件就是儀器設備的穩定性、準確性，設備不可靠，就不可能檢測出可靠的數據，對設備進行標定就顯得尤為重要。儀器標定方法主要有兩種，即多點標定法和單點標定法。在實際檢測中，煤中硫含量是不可預測的，所以需要對儀器高中低硫進行去全部覆蓋，至少需要3個有證標準物質進行標定，因此常用多點標定法。在標定試驗中尤其注意：測定煤標準物質的水分Mad，將St,d換算成St,ad作為標準值。高中低三種煤標準物質至少重復測定3次，取3次的平均值作為測定值，然后生成校正系數。標定結束還需進行標定有效性核驗，一般取高中低硫的煤標準物質進行測定。

3.3 質量控制

庫侖滴定法測定煤中全硫，為保證檢測數據的真實性、準確性，需要對檢測的有效性進行監控。質量控制的方法有：人員比對、設備比對、方法比對、留樣再測、加標和控制樣品的分析，下面主要討論檢測數據的統計分析。儀器設備：三德SDS-Iva型智能測硫儀，使用煤標樣GBW11108p、標準數據不確定度范圍是：1.92±0.06，檢測數據統計見表1。

表1 數據統計表

為方便更加直觀的理解，見圖1：

圖1 數據折線圖

從上述圖表可以看出，共測得硫含量結果16個；經過對16個檢測結果的統計分析，可以得出以下結論：三德智能測硫儀的干基平均值與標準值一致，在煤標樣的不確定度范圍內。16個結果中沒有大于等于警戒上限和小于等于警戒下限的結果，檢測結果都沒有超出煤標樣的不確定度范圍，僅有一個結果在標準值的上限。從總體趨勢來看設備性能相對穩定，檢測數據均是可靠、準確結果。

4 煤中全硫分析主要影響因素

4.1 設備的氣路問題

根據庫侖滴定法測硫的特點，煤樣在1150℃和催化劑作用下，在凈化后的空氣流中燃燒，空氣流量規定是1000mL/min。煤中硫氧化物生成的SO3與碘不起氧化還原反應，不能被庫侖法測定，從庫侖滴定法原理知：SO2和SO3發生可逆反應，必須保持較低的氧氣分壓，提高二氧化硫的生成率，降低三氧化硫的含量。在檢測中和設備廠家的說明可知，空氣流量在1000 mL/min是最理想狀態，一般在(800～1200)mL/min時檢測數據結果也是可靠、準確的。當空氣流量過低時，有些煤樣在設定時間內燃燒不完全，而且過低的氣流不利于電解池內的溶液攪拌及電生成碘和溴的迅速擴散，造成測定結果偏低。當空氣流量過高時，二氧化硫不能及時被滴定就被帶出電解池，導致檢測結果偏低。在試驗前，檢測員需對系統的氣密性進行檢查，當系統氣密性良好時，可以進行檢測，否則檢測結果會明顯偏低。

4.2 凈化裝置

在測硫儀設備中，凈化裝置內一般裝有變色硅膠，其內部如果進入液體或進入粉塵和潮氣結合，將給流量計中的浮子造成阻力，使氣流不穩，反應到做樣結果上，會使測定結果不穩，忽高忽低。同時干燥管中有水時，二氧化硫和三氧化硫生成亞硫酸和硫酸，吸附在管路上，使結果偏低。變色硅膠使用一段時間后，吸濕率下降而影響試驗結果，當干燥管中的約70%變色硅硅膠變為粉紅色時，應對變色硅膠進行及時地更換。

4.3 設備的溫度

設備能加熱到1200℃以上，且有至少70mm長的(1150±10)℃高溫恒溫帶和預分解的位置(500℃)。溫度過低，煤樣不能充分燃燒分解，且不利于二氧化硫的生成，同時煤中的硫酸鹽硫在低溫度時無法完全分解，會使檢測數據偏低，在檢測時，應確保煤樣在高恒溫區燃燒。溫度過高，會縮短燃燒管壽命，不利于檢測。設備的預分解處的500℃設計，主要是防止試驗中煤樣的爆燃，造成檢測數據的偏低。高溫爐內裝有異徑管，出口處填充適應內徑的硅酸鋁棉(切忌緊密)，可以防止煤樣爆燃后噴出燃燒管，也可以防止煤樣燃燒后生成的煤灰污染燒結熔板，造成數據的偏低。異徑管中的硅酸鋁棉隨著試驗次數的增多，會吸附未燃盡的碳粒和三氧化鎢以及其它殘留物，嚴重時堵塞氣流，需要定期進行更換保持系統的氣路暢通。

4.4 電解池

電解池包括電解、電量積分及攪拌裝置。電解池內有一對鉑電解電極、一對鉑指示電極、攪拌子、燒結熔板等。當電解池中電極片位受到污染時，所得的檢測數據會偏低，主要原因就在于電解液得不到及時電解。隨著試驗次數的增加，燒結熔板的表面會形成黑色的臟物質，所得的檢測結果偏低。分析原因是因為黑色臟物質量大時會堵塞氣路，減少空氣流量，造成所得的檢測數據偏低。測硫儀攪拌器轉速約500r/min，且可以調節。攪拌速度太慢則電解生成的碘得不到迅速擴散，會使終點控制失靈，無法得到精確和準確的全硫測值。攪拌轉速過快會失步跳起打壞電極或電解池，造成設備的不可挽回的損失，影響檢測數據的結果。

4.5 電解液

庫侖法測定煤中全硫，最核心的環節就是電解液，電解液出現問題就不可能得到準確地數據。電解液應放在棕色等深色瓶子中，且避光保存。電解液的配制需要碘化鉀、溴化鉀和冰乙酸，各有相應的作用。KI的作用是被電解成I2，用于氧化滴定進入電解液中的為氧化硫(或亞硫酸根離子)。KBr的作用是抑制H2O在陽極放電；冰乙酸的作用是調節電解液的酸度pH值為1～2。

當電解液的pH值為1～2時，所得檢測數據在規定的要求范圍。隨著儀器使用次數增多，電解液的酸度也在逐漸增加，當pH值<1時，I和Br的光敏反應增加而額外生成I2和Br2，這些I2和Br2非電解產生，就導致檢測數據的明顯偏低。電解池中電解液不能太多，一般為電解池的2/3處。電解液過少，在攪拌時會使電解池中心位置液面偏低，造成鉑電極對無法電解碘化鉀溶液，造成檢測數據的偏低。電解液過多，攪拌時可能發生隨氣流抽到電解液的后路，造成流量計的損壞。

新配置的電解液一般會呈現無色或淺黃色，當電解液中有較多的碘而出現深黃色或紅褐色時，則需要燃燒若干高硫煤樣使電解液中的碘還原為電離子，這時溶液重新還原才可使用。當電解液顏色加深、放置過長時間和pH值<1時應及時進行更換，重新配置。

4.6 煤樣的制備、稱取和測試

測試煤樣之前，首先應進行煤樣的制備工作。在煤質分析檢測中制樣環節尤其重要要，制樣的好壞直接影響煤質分析的結果。制樣是使煤樣達到分析和試驗狀態的過程，在檢測中的試樣就是分析試樣，制樣時務必使全部煤樣經過0.2mm篩，保證分析試樣粒度<0.2mm。

煤樣的顆粒度大小不一且質量也不一致，在裝瓶、運輸和放置過程中會產生粒度離析作用，使瓶中的煤樣不均勻，引起試驗結果產生偶然誤差。在稱取前，進行煤樣的混勻工作必不可少，混勻時間一般不少于1min，保證煤樣的代表性，減小檢測結果的誤差。稱取時嚴格按照庫侖法的要求對試樣進行稱取試驗，不在同一處反復稱取，降低試驗結果誤差。

煤樣稱取完成后，需要在煤樣上均勻覆蓋一層薄薄的三氧化鎢，三氧化為主要是起到催化劑的作用。煤中硫酸鹽硫的分解溫度為1300℃，在煤樣上覆蓋一層三氧化鎢可以非常好的促進硫酸鹽分解，降低分解溫度，常用測硫儀恒溫區為(1150±10)℃，在此溫度下硫酸鹽硫可以完成分解。試樣上是否覆蓋三氧化鎢直接影響試樣的檢測結果，因此在煤中全硫試驗時覆蓋三氧化鎢非常必要。

5 結語

通過對煤中全硫測定的分析，了解檢測過程中的各種影響因素。需要每名工作人員在日常工作中有嚴謹的科學思想，勤于觀察，總結經驗，并按照方法步驟進行測定，使結果能夠精確有效。