電鍍廢水總氮測定不確定度的評定

許 晉，羅 平，趙海華

(江門新財富環(huán)境管家技術(shù)有限公司，廣東 江門 529100)

1 檢測方法

1.1 方法依據(jù)及原理

依據(jù)HJ 636-2012《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》，對水中總氮的測量不確定度進行評定。

在120～124℃下，堿性過硫酸鉀溶液使樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長220 nm 和275 nm 處，分別測定吸光度A220和A275，按A = A220- 2A275，計算校正吸光度A，總氮(以N 計)含量與校正吸光度A 成正比。

1.2 主要儀器及試劑

(1)紫外分光光度計：具10mm石英比色皿。

(2)高壓蒸汽滅菌器：最高工作溫度不低于120～124℃。

(3)具塞玻璃磨口比色管，25 mL。

(4)硝酸鉀(KNO3)：基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純。

1.3 操作步驟

根據(jù)實驗需要將硝酸鉀溶解并稀釋配制成一些列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以總氮(以N 計)濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，再對水中總氮進行測定。

1.3.1 校準(zhǔn)曲線繪制

稱取0.7218g 硝酸鉀溶于適量水，移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。用移液槍量取10mL該溶液至100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻得硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液(ρN=10.0mg/L)。

將硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，用200 μL、1 mL、5 mL和10 mL移液槍準(zhǔn)確量取0.00，0.20，0.50，1.00，3.00 和7.00mL于25mL具塞磨口玻璃比色管中，加水和消解劑，在120～124 ℃消解30 min。冷卻，加鹽酸，加水定容，校準(zhǔn)曲線溶液濃度分別為：0 ,0.080,0.20,0.40,1.20,2.80 mg/L。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液見表1。分別測定A220和A275，繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3.2 樣品測定

用移液槍量取10mL水樣于25mL具塞磨口玻璃比色管中，進行測定。對該實驗進行不確定度評定分析。

表1 總氮校準(zhǔn)曲線溶液配制

2 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測量原理得到水樣中總氮含量測定的數(shù)學(xué)模型：

ρ = xf +ε

(1)

式中：ρ——樣品中總氮(以N計)的質(zhì)量濃度，mg/L；

x——線性回歸法測定試樣中總氮的質(zhì)量濃度，mg/L；

f——稀釋倍數(shù)；

ε：其他測量誤差。

總氮濃度由線性回歸方程計算得到：

y = ax + b

(2)

式中：y——紫外分光光度法測定總氮的吸光度值；

a——回歸方程斜率；

b——回歸方程截距。

測定水樣中總氮時，引入的各不確定度相互獨立，相對合成不確定度為：

(3)

式中：u (fs)——標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稱量與稀釋過程引入的不確定度；

u (x)——線性回歸方程x值擬合不確定度；

u (s)——樣品測量重復(fù)性引入的不確定度。

3 不確定度的來源的分析

由檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析，引起不確定度來源有以下幾個方面：

(1)總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u (fs)；

(2)線性回歸方程x值擬合不確定度u (x)；

(3)樣品測量重復(fù)性引起的不確定度u (s)。

中華傳統(tǒng)文化是世界文化之林中的一道獨特風(fēng)景，在寬廣遼闊的祖國大地上，風(fēng)情各異的地方節(jié)慶對于傳承豐富多樣的傳統(tǒng)文化，具有突出的作用。在國家大力進行社會主義文化建設(shè)之際，深入探討地方節(jié)慶對傳統(tǒng)文化的傳承價值，是非常有必要和有意義的。筆者擬以海南軍坡節(jié)為例，對這一問題進行深入探討。

4 不確定度分量的評定

4.1 配制總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(fs)

4.1.1 配制總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度u (fs1)

配制總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度采用B類不確定度評定方法進行測定。

總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制為稱取0.7218g硝酸鉀，于1000 mL容量瓶中稀釋定容。然后用10 mL移液槍取10 mL該液于100 mL容量瓶中，稀釋定容，配制成10.0 mg/L的總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液。因此，此處需評定天平、移液槍和容量瓶的不確定度。

天平(ML204)、移液槍(10 mL)、容量瓶(100 mL)和容量瓶(1000 mL)的擴展不確定度見相應(yīng)的校準(zhǔn)證書，分別為：0.0003 g(k = 2)、3 μL(k = 2)、0.03 mL(k = 2)和0.13 mL(k = 2)，則相對不確定度為：

4.1.2 配制總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u (fs2)

配制總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度采用B類不確定度評定方法進行測定。

由于1#、2#、3#、4#、5#標(biāo)準(zhǔn)溶液是由標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋配制得到，因此，此處需評定配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時移液槍及比色管引入的不確定度。移液槍的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由校準(zhǔn)證書給出，比色管的不確定度由容量允差、使用溫度差異二方面進行合成。

4.1.2.1 移液槍引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

0.2 mL移液槍校準(zhǔn)證書給出的不確定度是0.4 μL，按k=2計算，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

1 mL移液槍校準(zhǔn)證書給出的不確定度是0.4 μL，按k = 2計算，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 mL移液槍校準(zhǔn)證書給出的不確定度是2μL，按k = 2計算，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

10 mL移液槍校準(zhǔn)證書給出的不確定度是3μL，按k = 2計算，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.2.2 比色管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

25 mL比色管的容量允差為 ± 0.25 mL(JJG 196-2006)，則25 mL比色管容量允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

實驗室的溫度變化在±3℃間變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1 × 10-4℃-1，體積變化為25 mL × 2.1 × 10-4℃-1× 3℃ = 0.016 mL。即溫度引入的比色管相對不確定度為：

25 mL比色管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

配制0#標(biāo)準(zhǔn)溶液使用25 mL比色管引入的相對不確定度為：5.80 × 10-3。

配制1#標(biāo)準(zhǔn)溶液使用0.2 mL移液槍和25 mL比色管引入的相對不確定度為：。

配制2#、3#標(biāo)準(zhǔn)溶液使用1 mL移液槍和25 mL比色管引入的相對不確定度均為：。

配制4#、5#標(biāo)準(zhǔn)溶液使用5 mL和10mL移液槍和25 mL比色管引入的相對不確定度均為：。

配制總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度中，配制1#標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定最大，因此，選擇此不確定度為u (fs2)=5.89× 10-3。

4.1.3 配制總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u (fs)為：

4.2 線性回歸方程擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (x)

線性回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用A類不確定度評定方法進行評定。回歸直線的實驗標(biāo)準(zhǔn)差SR：

(4)

式中：yi——各濃度測得的吸光度值；

xi——各質(zhì)量濃度點的濃度值；

n——回歸直線濃度點數(shù)。

校準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式為：

(5)

式中：n——回歸直線濃度點數(shù)；

p——測量樣品次數(shù)；

——標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度的平均值；

m——第一次樣品測定的質(zhì)量濃度值。

表2 紫外分光光度法測定水中總氮的校準(zhǔn)曲線

回歸方程：y = 0.2384 x +0.0002，其中a=0.2384，b=0.0002，r=0.9998

根據(jù)貝塞爾公式計算校準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

校準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度u (s)

樣品測量重復(fù)性引入的不確定度采用A類不確定度評定方法進行評定。

對水樣進行10次平行測定，結(jié)果見表3。

表3 水樣重復(fù)測定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)偏差由貝塞爾公式計算：

日常檢測對水樣測量一次(n = 1)，見表3編號1的數(shù)據(jù)，測量結(jié)果為1.0310 mg/L。得到樣品測量重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各不確定度分量匯總于表4。

表4 不確定度分量一覽表

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：0.023

6 評定結(jié)果表示

7 結(jié)論

(1)紫外分光光度法測定水中總氮，測量結(jié)果為1.031 mg/L，測量擴展不確定度為0.048 mg/L(k = 2)，或表示為：測量結(jié)果為1.031 mg/L，測量擴展不確定度為5%(k = 2)。

(2)分析得出對不確定度貢獻最大的主要分量是校準(zhǔn)曲線測定引入的不確定度，其次為樣品測定重復(fù)性引入的不確定度。