碳骨架氣相色譜法測定塑膠跑道中短鏈氯化石蠟

鄭 煜，葉元堅(jiān)，盧家俊，陳 志，劉海燕，利劍飛

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

氯化石蠟具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價廉等優(yōu)點(diǎn)，常作為阻燃劑和輔助增塑劑用于塑膠跑道面層制備中。通常來說，中長鏈氯化石蠟并無毒性，但當(dāng)中殘留的短鏈氯化石蠟則具有毒性。短鏈氯化石蠟(short chain chlorinated paraffins,簡稱SCCPs)是一類直鏈正構(gòu)烷烴氯代衍生物，碳鏈長度為10～13個碳原子，氯代程度通常為30%～70% (以質(zhì)量計(jì)算)。1根據(jù)歐盟化學(xué)物質(zhì)信息系統(tǒng)(ESIS)顯示：SCCPs (C10～C13)屬于第三類致癌(R40)、長期接觸可能引起皮膚干裂(R66)，認(rèn)為是具有PBT(持久性、生物累積性、有毒物質(zhì))的一類新型化合物。

目前塑膠跑道中SCCPs的檢測主要采用配備質(zhì)譜檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行檢測3。但是，由于氯化石蠟是一類復(fù)雜的含氯有機(jī)混合物。使用質(zhì)譜法檢測SCCPs時，不同鏈長的氯化石蠟容易互相干擾，影響檢測結(jié)果。

碳骨架氣相色譜法測定SCCPs是在高溫條件下利用催化劑將SCCPs脫氯氫化還原為直鏈烷烴進(jìn)行分析，其反應(yīng)如下式：

該方法對測定含不同鏈長的氯化石蠟混合物具有明顯優(yōu)勢，能有效解決不同鏈長氯化石蠟檢測時相互干擾，有效避免假陽性的出現(xiàn)。利用該方法對不同產(chǎn)品的檢測已有眾多報(bào)道4。本文利用碳骨架-氣相色譜法建立了塑膠跑道中SCCPs的檢測方法，為塑膠跑道SCCPs的檢測提供一種有效解決干擾的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀，配FID檢測器。

C10、C11、C12、C13直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.5%)，SCCPs標(biāo)準(zhǔn)品(100mg/L，含氯量55.5%)；1,2,4-三甲苯(純度大于98%)，Dr.EhrenstorferGamH。

玻璃珠(粒徑0.2mm～0.3mm)；丙酮、正己烷、二氯甲烷、環(huán)戊烷、氯化鈀、氨水、醋酸、濃硫酸均為分析純，阿拉丁試劑廠。

氯化鈀催化劑及碳骨架反應(yīng)襯管：參照SN/T 2570-2010制備5。

1.2 溶液配制

烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確稱取C10、C11、C12、C13直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷配成100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確稱量一定量的1,2,4-三甲苯，用正己烷配置成100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取適量上述標(biāo)準(zhǔn)儲備液，加入內(nèi)標(biāo)溶液，用正己烷配制成1、5、10、20、30 μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)標(biāo)含量均為10μg/mL，避光密封儲存于4℃冰箱中。

1.3 樣品前處理

根據(jù)GB 36246-2018附錄G 5.1～5.2的前處理方法，對樣品進(jìn)行前處理及得到待測液6。

1.4 氣相色譜條件

DB-1701氣相毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；載氣為高純氫氣(純度99.999%)，流速2mL/min；FID檢測器溫度300 ℃；進(jìn)樣口溫度275℃；燃燒氣氫氣，流量30mL/min;助燃?xì)饪諝猓髁?00mL/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；柱升溫程序：初始溫度50℃，以10℃/min速率升溫到240℃，保持4min。

1.5 短鏈氯化石蠟的含量及催化效率計(jì)算

SCCPs的含量計(jì)算公式如下：

式中：X—樣品中SCCPs含量，mg/kg；Calk·SCCPs—SCCPs轉(zhuǎn)化的烷烴濃度，μg/mL；V—定容體積，mL；k—轉(zhuǎn)化因子(對含氯量55.5%的SCCPs，k=0.461)；m—樣品質(zhì)量，g。

碳管架反應(yīng)襯管催化效率計(jì)算公式如下：

式中：r—催化效率，%；Ci—各直鏈烷烴的含量，μg/mL；k—轉(zhuǎn)化因子；Cs—用于檢驗(yàn)催化效率的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氫化效率

2.1.1 進(jìn)樣口溫度

溫度是影響氯化鈀催化效率的重要參數(shù)，碳骨架氣相色譜法將催化劑放置在襯管中，利用進(jìn)樣口升溫實(shí)現(xiàn)催化，因此，選擇合適的進(jìn)樣口溫度對反應(yīng)效果具有重要意義。

實(shí)驗(yàn)得到進(jìn)樣口溫度與催化氫化效率的關(guān)系圖，如下圖1所示。結(jié)果表明，隨著進(jìn)樣口溫度的升高，催化氫化效率呈現(xiàn)先遞增然后逐漸下降的趨勢，在275℃左右達(dá)到最高催化氫化效率，約為88.3%。

圖1 進(jìn)樣口溫度對催化氫化效率的影響(SCCPs含氯量為55.5%)

進(jìn)樣口溫度越高，色譜圖中雜峰越多，且雜峰含量越高，并出現(xiàn)烷烴目標(biāo)物的峰形拖尾,如下圖2。

圖2 烷烴目標(biāo)物的峰形拖尾與雜峰

2.1.2 催化氫化能力和穩(wěn)定性

配置不同濃度的SCCPs溶液進(jìn)行催化氫化試驗(yàn)，所得結(jié)果見表1。可見，在選取的濃度范圍內(nèi)反應(yīng)襯管的催化效率在84.3%～87.6%之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳骨架氣相色譜法測定SCCPs具有良好的穩(wěn)定性。

表1 不同濃度SCCPs的催化效率(n=3)

使用濃度為40 μg/mL的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)液，連續(xù)進(jìn)行100次催化試驗(yàn)，以檢測催化效率的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3。可見，在設(shè)定的使用次數(shù)內(nèi)，反應(yīng)襯管催化效果保持良好。

圖3 襯管催化次數(shù)與SCCPs的催化效率的關(guān)系圖

2.2 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線及定量限

根據(jù)優(yōu)化后的氣相色譜條件對已配置的直鏈烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離分析，對烷烴濃度與色譜峰面積進(jìn)行線性擬合，相關(guān)系數(shù)在0.9987～0.9998內(nèi)，如表2所示。根據(jù)樣品前處理，以4倍信噪比計(jì)算，方法的檢出限為1 g/kg。

表2 C10-C13的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限

2.3 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)

選取塑膠跑道面層成品及原料各一份，分別制備成含3種不同濃度水平的SCCPs加標(biāo)樣品，每組樣品平行測定6次。進(jìn)行回收率和精密度試驗(yàn)。平均回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。由表3可見，加標(biāo)回收率在82.4%～97.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%～4.9%。這表明該方法具有較好的精密度與準(zhǔn)確度。

表3 方法加標(biāo)回收率與精密度(n=6)

2.4 實(shí)際樣品分析與方法比較

選取一份含已知SCCPs含量的跑道樣品，使用GC-MS法及本文所建立方法進(jìn)行檢測。所得樣品標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖4(a)。由圖可見，使用GC-MS進(jìn)行檢測時，其譜圖中SCCPs容易受到其余鏈長氯化石蠟干擾，影響定量結(jié)果；而使用碳骨架-氣相色譜法進(jìn)行檢測時，由譜圖4(b)可見，通過還原為直鏈烷烴，譜圖中各烷烴峰清晰可見，尤其對于不同鏈長的氯化石蠟，能做到有效分離，避免相互干擾。

(a.氣相色譜質(zhì)譜法；b.碳骨架-氣相色譜法)圖4 不同方法測定跑道樣品中SCCPs色譜圖

3 結(jié)論

本文建立了碳骨架氣相色譜法測定塑膠跑道中短鏈氯化石蠟含量的方法。重點(diǎn)研究了進(jìn)樣口溫度對催化效果的影響，對催化劑穩(wěn)定性、催化效率進(jìn)行了系統(tǒng)研究。利用建立的方法對實(shí)際樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，方法能有效解決樣品中不同鏈長氯化石蠟互相干擾的情況。且方法檢測成本低，可推廣到不同實(shí)驗(yàn)室使用。