鑄膜液組成對(duì)聚醚砜超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

趙士祥

(吉林紫金銅業(yè)有限公司，吉林 琿春 133000)

近年來(lái),隨著人口持續(xù)增長(zhǎng)和工業(yè)活動(dòng)的強(qiáng)度增加,我國(guó)工業(yè)和居民用水量呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。同時(shí)，由于經(jīng)濟(jì)飛速增長(zhǎng)階段對(duì)環(huán)境保護(hù)的忽視，我國(guó)水資源總量已逐年下降。我國(guó)主要的陸內(nèi)淡水域總共約減少15%。另外，我國(guó)的區(qū)域淡水資源分布不均更加劇了這一問(wèn)題的嚴(yán)重性。與此同時(shí)，我國(guó)雖然已逐漸建立完善的環(huán)保機(jī)制，但大部分工業(yè)廢水和生活廢水依舊未能得到有效的利用和處理。為了解決水資源短缺和需求量大的矛盾關(guān)系，有效處理利用廢水是必不可少的有效的方式。

在工業(yè)廢水處理中，采礦廢水的處理向來(lái)是熱點(diǎn)問(wèn)題。采礦廢水主要來(lái)源于礦場(chǎng)作業(yè)廢水和處理廢水[1-2],其中含有很多對(duì)人體和環(huán)境有害的重金屬離子，且大部分礦業(yè)廢水呈酸性[3]，未加處理的無(wú)序排污將會(huì)對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生負(fù)面影響[4]。化學(xué)沉淀法[5]、微生物法[6]及人工濕地法[7]等均為傳統(tǒng)的采礦廢水處理法，但大多具有處理效率低、過(guò)程復(fù)雜等特點(diǎn)[2]。

在1979到1980年代期間，膜過(guò)濾工藝的發(fā)展非常迅速，由于與傳統(tǒng)方法相比具有更高的脫除率、低能耗、占地面積小及低污染，膜分離開(kāi)始廣泛的工業(yè)應(yīng)用，包括食品、生物工業(yè)等[8]〗。在水處理膜之中，聚合物膜由于其多孔且成本低廉的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理過(guò)程中[9]。常用的聚合物膜材料是醋酸纖維素，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯(PP)，聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)等。某些情況下，陶瓷材料優(yōu)于聚合物材料，因?yàn)樗鼈兊目讖椒植颊瑱C(jī)械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性高。常用陶瓷膜材料包括氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅，二氧化鈦，氧化物混合物和燒結(jié)金屬等[10]。水處理膜有五大典型過(guò)程：微濾(MF)，超濾(UF)，納濾(NF)反滲透(RO)及電滲析(ED)，如表1。結(jié)合不同采礦廢水的性質(zhì)，可以選擇不同的過(guò)程以及多過(guò)程的相互耦合，來(lái)達(dá)到理想的處理效果。

表1 壓力驅(qū)動(dòng)水處理膜差異

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚醚砜(PES)，Gafone3000P，德國(guó)BASF公司；二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，上海金山經(jīng)緯化工有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙二醇(PEG)，分子量分別為200、400、1000和2000 Da分析純，天津博迪化工有限公司；牛血清白蛋白(BSA)，平均分子量為67000 Da，北京奧博星生物技術(shù)有限公司；去離子水為自制。

1.2 PES平板超濾膜的制備

本文采用溶液相轉(zhuǎn)化法制備PES超濾膜[8]，將PES、PEG和DMAc混合，80℃下攪拌溶解至并均相澄清鑄膜液，降至室溫后真空脫泡后采用相轉(zhuǎn)化法制備PES超濾膜，制備好的膜浸泡在去離子水中保存。

1.3 膜形態(tài)表征及性能測(cè)試

1.3.1 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)定

將待測(cè)膜剪取合適大小的膜片在液氮中淬斷，經(jīng)真空鍍金處理后，用掃面電鏡觀察斷面結(jié)構(gòu)形態(tài)。

1.3.2 鑄膜液粘度測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(Brookfield DV-Ⅲ，美國(guó)博力飛公司)測(cè)定鑄膜液的粘度，設(shè)定溫度25±0.5 oC，扭矩60±1%。

1.3.3 膜的純水通量和截留率測(cè)定

膜的純水通量采用死端膜過(guò)濾方式進(jìn)行測(cè)定，其中杯式超濾器裝置(300 mL，自制)如圖1所示。將膜置入超濾杯中，在0.05MPa的壓力下用去離子水預(yù)壓至水通量穩(wěn)定；在相同條件下測(cè)定膜對(duì)進(jìn)料濃度約為500mg/L的BSA溶液的截留率。

1.壓力表;2.膜;3.磁力攪拌器;4.加料口;5.磁力攪拌子;6.滲透液流出口;7.量筒

圖1 膜性能評(píng)價(jià)裝置圖

PES超濾膜的純水通量按式(1)計(jì)算：

(1)

其中，F(xiàn)為純水通量(L·m-2·h-1)；Q為滲透體積(L)；為膜的有效面積(m2)；t為滲透時(shí)間(h)。

PES超濾膜的純水通量按式(2)計(jì)算：

R=(1-Cp/Cf)×100%

(2)

其中，R為膜的截留率(%)；Cf和Cp分別為BSA的進(jìn)料濃度和滲透?jìng)?cè)的濃度(mg/L)。

1.3.4 膜的機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定

本論文采用膜的抗拉強(qiáng)度表征膜的機(jī)械強(qiáng)度。隨機(jī)抽取新制備的膜試樣，將每個(gè)試樣裁剪為1×5 cm條狀，用濾紙吸干膜表面的水分，用螺旋測(cè)微器測(cè)量膜厚。設(shè)置夾距為30 mm，拉伸速度為5 mm/min。計(jì)算公式如(3)所示：

(3)

其中，S為抗拉強(qiáng)度，MPa：F為中空纖維膜的斷裂應(yīng)力，N；b、d分別為中空纖維膜的寬度、厚度，mm。

1.3.5 膜的孔隙率測(cè)定

平板超濾膜的孔隙率采用稱重法測(cè)試。將平板膜剪成1×5 cm的條狀，用濾紙吸干膜表面的水分，用螺旋測(cè)微器測(cè)量膜厚。再將膜平放于玻璃板上，在80 ℃下鼓風(fēng)干燥8h以上至恒重，準(zhǔn)確稱重。膜的孔隙率P的計(jì)算公式為：

(4)

(5)

其中，W為中空纖維膜的質(zhì)量，Kg；ρ為PES的密度，為1330 Kg/m3；Vm為中空纖維膜的體積，m3；d為纖維膜的厚度，mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)PES膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響

溶劑是溶液相轉(zhuǎn)化制膜過(guò)程中影響膜性能的重要因素之一。本文選用DMF、DMAc及NMP三種不同溶液做溶劑制備鑄膜液，制備了平板超濾膜，研究了溶劑種類對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。

2.1.1 溶劑對(duì)鑄膜液粘度的影響

由表2可以看出，NMP作為溶劑時(shí)，鑄膜液的粘度最大，而DMF粘度較小， DMAc最小。這是因?yàn)镹MP對(duì)PES的溶解性較差，PES在鑄膜液中沒(méi)有很好得均勻分布，導(dǎo)致聚合物纏繞聚集成團(tuán)，使膜液流動(dòng)性差，因此粘度較大。DMF和DMAc對(duì)PES的溶解性較好，聚合物在鑄膜液中分散較好，聚集情況減弱，粘度就較小。在鑄膜溶液濃度區(qū)間，PES-DMAc體系最佳。

表2 溶劑對(duì)鑄膜液粘度的影響

2.1.2 溶劑對(duì)膜水通量的影響

由圖2可以看到，由DMF做溶劑制備的膜水通量最大，DMAc膜水通量次之，NMP膜水通量最小。其中，NMP膜水通量只有51.39L/m2h， DMF和DMAc的水通量分別是NMP水通量的5.37與5.05倍。這是因?yàn)椴捎肗MP做為溶劑，在浸入沉淀制膜過(guò)程中發(fā)生相分離的速度相對(duì)較慢，不利于得到高通量的膜。而以DMF或者DMAc為溶劑能夠發(fā)生快速相分離，產(chǎn)生通量較大的膜。

圖2 溶劑對(duì)PES膜純水通量的影響

2.1.3 溶劑對(duì)膜截留率的影響

由表3的計(jì)算結(jié)果可以看出，由NMP做溶劑制備的膜截留率最大，DMAc截留率次之，DMF膜截留率最小。由水通量結(jié)果可以分析，DMF或者DMAc作為溶劑分相快速，產(chǎn)生連通的大孔，膜的通量較大但截留率低。NMP分相較慢，產(chǎn)生致密表層，截留率最好。總體來(lái)看，三種膜的截留率都較大，均在90%以上。

表3 溶劑對(duì)PES膜BSA截留率的影響

2.1.4 溶劑對(duì)膜抗拉強(qiáng)度的影響

由圖3可以看到，由DMF做溶劑制備的膜抗拉強(qiáng)度最大，DMAc膜次之，NMP抗拉強(qiáng)度最小。其中，NMP和DMAc的抗拉強(qiáng)度接近，均為4.3MPa左右。DMF抗拉強(qiáng)度5.19MPa。膜的抗拉強(qiáng)度與膜的孔隙率和熱力學(xué)狀態(tài)有關(guān)。由表4可以看出，NMP的孔隙率最大，膜的PES含量低，抗拉強(qiáng)度較差。

圖3 溶劑對(duì)PES膜抗拉強(qiáng)度的影響

2.1.5 溶劑對(duì)膜孔隙率的影響

由表4可以看出，NMP的孔隙率最大。雖然NMP作溶劑分相慢，產(chǎn)生較為致密的表層，但是由于NMP對(duì)PES的溶解性又相對(duì)較差，容易形成大孔，結(jié)構(gòu)稀疏，因此孔隙率較大。

表4 溶劑對(duì)PES膜孔隙率的影響

2.2 PES濃度對(duì)膜性能的影響

2.2.1 PES濃度對(duì)膜形態(tài)的影響

圖4 PES濃度膜斷面結(jié)構(gòu)的影響

如圖4所示，分別顯示了12%濃度到18%濃度的8張電鏡圖片。其中，a為放大1500倍的整體圖，觀察整體結(jié)構(gòu)；b為局部放大3000倍的圖片，能更好研究孔的形狀和大小。可以看出，隨著PES濃度的提高，膜由表面向內(nèi)部的指狀大孔逐漸變小，在18wt%時(shí)已變?yōu)楹＞d狀圓孔，并且表層越來(lái)越致密。可以明顯看出，當(dāng)PES濃度為12%時(shí)，表層直接到大的指狀孔，過(guò)渡很快，并且表層下的大孔之間互相貫通，14%的大孔直接連通情況較差，16%與18%的指狀孔或者圓孔之間幾乎沒(méi)有連通。這是因?yàn)殡S著PES濃度的增大，鑄膜液在揮發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生相分離，聚合物富相和貧相分別增大和減少，直接影響到孔的結(jié)構(gòu)[9]。另外，聚合物貧相間碰撞的機(jī)會(huì)減少，影響了孔之間的貫通性[10]。

2.2.2 PES濃度對(duì)鑄膜液粘度的影響

由圖5可以看出，隨著PES濃度的增大，鑄膜液的粘度隨之變大。原因是PES濃度增加，則鑄膜液中聚合物含量增加，高分子之間相互接觸的機(jī)會(huì)增加，高分子鏈之間互相作用，使得分子間力大大提高，鑄膜液流動(dòng)的阻力增加，因此粘度增加。

圖5 PES不同濃度的鑄膜液粘度

2.2.3 PES濃度對(duì)膜純水通量和BSA截留率的影響

由圖6看到，隨著聚合物濃度的提高，超濾膜的水通量迅速下降，當(dāng)濃度增大到16%后下降趨勢(shì)逐漸減緩。說(shuō)明膜結(jié)構(gòu)隨PES濃度增加趨于致密，從而膜的通量逐漸減小。

根據(jù)相轉(zhuǎn)化法的動(dòng)力學(xué)機(jī)理[11]，聚合物溶液/凝固劑體系經(jīng)歷了成核和生長(zhǎng)兩種過(guò)程。成核有促進(jìn)致密膜結(jié)構(gòu)的成型，而生長(zhǎng)有利于生成大孔。因此隨著聚合物溶液中PES濃度增大，成核的概率增大，易形成越來(lái)越致密的膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而水通量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)[12]。

圖6 PES濃度對(duì)膜純水通量和截留率影響

從圖6中可以看到，隨著PES濃度的提高，膜的截留率也隨之提高。由于PES18wt%和PES20wt%通量太小，BSA溶液無(wú)法透過(guò)，截留率無(wú)法測(cè)定。聚合物濃度提高，膜表面致密程度增加，膜結(jié)構(gòu)變得致密，增加了膜的阻力，因此截留率顯著提高。

2.2.4 PES濃度對(duì)膜機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率的影響

由圖7可以看到，隨著鑄膜液中PES濃度的提高，膜的機(jī)械強(qiáng)度呈相同的增長(zhǎng)趨勢(shì)。合理的解釋是鑄膜液的增濃導(dǎo)致膜的孔隙率下降，使膜更加的致密[13]。同樣由圖7可以看到，隨著制膜液中PES濃度的提高，膜的孔隙率降低。這是因?yàn)殡S著PES濃度的提高，膜越來(lái)越致密，導(dǎo)致孔隙率下降。

圖7 PES濃度對(duì)膜機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率影響

3 結(jié)論

(1)綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，選取DMF作溶劑最為合適。因?yàn)镈MF的水通量和抗拉強(qiáng)度表現(xiàn)最好，其他方面如截留率和粘度方面與DMAc接近，都優(yōu)于NMP作溶劑。

(2)隨著PES濃度的提高，制備的超濾膜越來(lái)越致密，因此水通量和孔隙率急劇下降，截留率、抗拉強(qiáng)度和粘度都不斷增大。若要制備孔徑小、水通量大的超濾膜，PES濃度應(yīng)選擇在l6%左右。