催化氧化法處理VOC廢氣在乙二醇裝置中的應用

喻凱強

(中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

1 概述

乙烯和氧氣在銀催化劑存在下，部分氧化反應生成環氧乙烷，副反應是乙烯直接氧化，生成二氧化碳。二氧化碳解析塔主要是排放系統反應生成的二氧化碳，排放的解析氣中含有微量的乙烯、乙烷，造成VOC排放超標。

當前，VOC廢氣處理技術主要包括氧化處理法、吸附法、生物處理法、變壓吸附分離和凈化技術。其中氧化處理法在化工行業中運用比較廣泛，氧化法的基本原理是：VOC和O2發生氧化反應，生成CO2和H2O。氧化法包括催化氧化法和熱氧化法[1]。

為了適應新形勢下的環保要求，裝置新增一套催化氧化法VOC處理系統，通過催化氧化技術降低非甲烷總烴氧化反應溫度，使得含有機物的低熱值廢氣在不需補充燃料的情況下即可發生氧化反應，實現解析氣的達標排放。

2 工藝技術方案

2.1 工藝流程

新增催化氧化系統主要流程，是來自二氧化碳解析塔塔頂排放的解析廢氣經進料冷卻器冷卻后，進入進料分液罐氣液分離，凝液通過凝液泵加壓后，去裝置廢水總管外排至界外；進料分液罐頂解析廢氣與補氧風機出口空氣混合后，在氣氣換熱器內被催化氧化反應后氣體加熱，再經電加熱器加熱到反應溫度，進入催化反應器，在反應器內有機物與氧催化反應，生成二氧化碳和水。反應后的廢氣經氣氣換熱器換熱冷卻至80℃，進入煙囪排至大氣。流程見圖1。

圖1 催化氧化系統工藝流程圖

2.2 工藝原理

催化氧化是典型的氣-固相催化反應，其實質是活性氧參與深度氧化作用。在催化氧化過程中，催化劑的作用是降低活化能，同時使反應物分子富聚于表面，提高了反應速率。借助催化劑可使有機廢氣在較低的起燃溫度條件下，發生無焰燃燒，并氧化分解為CO2和H2O,同時放出大量熱能，其反應過程為：

2.3 解析氣相關參數

表1 解析氣廢氣組成

本裝置二氧化碳解析塔解析氣排放量初期5880Am3/h、末期10113.92Am3/h，排放壓力91kPa，排放溫度85℃，工藝包廢氣組成見表1。

解析氣廢氣分為初期和末期兩個階段，兩個時期廢氣的質量流量不同，廢氣成分有細微變化，大體是除了含有大量二氧化碳和水(合占>99.6%以上)之外，含有少量甲烷、乙烯、乙烷、環氧乙烷等有機成分，同時含有微量氧氣和氬氣，廢氣VOCs含量較少，熱值偏低。

3 系統運行分析與效果

3.1 系統控制說明

本裝置催化氧化系統廠家提供的控制系統方案為PLC控制，將部分參數引至DCS系統顯示，同時在DCS系統設置一個緊停按鈕。裝置從操作的安全角度、故障分析等角度考慮，在原始設計階段提出將PLC控制系統改成控制功能先進、技術可靠的DCS系統，實施對裝置生產過程的監測、控制和管理。

3.1.1 催化反應器入口廢氣溫度控制回路

該控制回路采用單回路控制，為保證催化反應器正常工作，反應器入口廢氣溫度必須控制在催化劑起燃溫度以上合理范圍之內。電加熱器出口設置溫度指示TI6291-20A/B/C，三取中控制電加熱器的變頻。控制回路圖見圖2。

圖2 催化反應器入口廢氣溫度控制回路

3.1.2 催化反應器出口氧含量控制回路

該控制回路采用單回路控制，過量氧是完全破壞VOCs廢氣有機成分的必要條件，為保證VOCs廢氣有機成分去除率，反應器出口含氧量控制在3%以上。反應器出口設置一臺氧化鋯分析儀AI6291-14，控制補氧風機的變頻，若低于設定值，則風機變頻器自動增加風機頻率，反之則降低風機頻率。控制回路圖見圖3。

圖3 催化反應器出口氧含量控制回路

3.2 系統運行效果

裝置催化氧化系統于2019年3月4日系統預熱升溫到3月9日解析廢氣全部并入系統，整個廢氣投用過程系統運行平穩。3月12日采樣分析催化反應器出入口氣體組成，表2采樣分析結果。

表2 催化反應器出入口氣體組成

表2(續)

由表2可以看出，該系統非甲烷總烴成分主要是乙烯，含量731.34 mL/m3，經過催化反應器后氧化后，含量降至<10.0mL/m3，非甲烷總烴去除率98%以上，去除效果明顯，達到預期效果。

3.3 系統運行參數

裝置催化氧化系統于2019年3月完成各項調試后投用，將系統溫度緩慢升高至250℃后，投用廢氣。反應器入口設計值是300℃，裝置從能耗方面考慮，結合催化劑的特性，決定系統升至250℃后緩慢并入廢氣，反應器出口非甲烷總烴分析結果證明反應溫度250℃能非甲烷總烴去除率能達到效果，隨著廢氣的并入反應床層溫度緩慢上升，最終溫升15℃。相對于設計值26℃偏低。反應器床層溫度隨著廢氣進料量的變化見圖4。

圖4 反應器床層溫度隨著廢氣進料量的變化

系統投用后運行平穩，各參數波動范圍小，系統入口壓力、反應器入口溫度、反應器出口氧含量等重要參數見表3。

表3 系統運行參數

從表3可以看出系統入口壓力、入口溫度較設計值要低，好于預期效果，更低的入口壓力有利于系統的運行，因為氣氣換熱器采用板換設計，其設計壓力50kPa，為了保護設備的安全運行，入口壓力了設置了壓力高聯鎖。較低的入口溫度能減少水汽帶入系統，有利于催化劑的運行，該系統催化劑遇液態水會使催化劑中毒。煙氣溫度比設計溫度高10℃，說明氣氣換熱器設計時換熱面積余量不足，熱量回收較預計出現偏差，但是煙氣溫度低于100℃，達到預期效果。

3.4 系統運行能耗分析

新增催化氧化系統能耗主要電耗和循環水用量，其中電耗包括電加熱器、補氧風機、凝液泵，電加熱器設計最大負荷300kW。循環水用戶是解析氣進料冷卻器，目的是脫除解析氣中水，避免液態水進入反應器導致催化劑失活。表4為系統能耗實際情況。

表4 系統運行能耗

系統實際運行能耗1.165kg標油/噸，占比裝置總能耗0.38%，能耗在可接受范圍，隨著系統的運行，裝置二氧化碳生成量慢慢增加，電加熱器的運行功率緩慢增加，對裝置能耗影響很小。

4 結論與展望

(1)2019年3月裝置新增催化氧化系統投用后，該系統運行穩定，操作簡單，安全性高。在較低的反應溫度下，非甲烷總烴去除率達到98%以上，處理后的廢氣非甲烷總烴10mg/m3左右，遠遠低于國家的排放標準，是一種很成熟的技術，值得運用推廣。

(2)當前，中國的工業發展進入一個新的階段，環保問題是一個不可回避的問題，直接影響著人們的工作和生活，降低大氣中的VOC濃度，對提高人們的健康水平有深遠的意義。