SO42-在復墾土壤中的運移試驗與模擬研究

彭 凱 張云峰 高文峰 尹建波 茍帥帥 孟慶齋

(1.山東省地礦工程勘察院，山東省濟南市，250014；2.山東省第五地質礦產勘查院，山東省泰安市，271000)

隨著煤炭資源的高強度開采，誘發了嚴重的地面塌陷、煤矸石堆積等環保問題。采煤塌陷區土地復墾是礦山地質環境修復的重要內容和礦區可持續發展的重要途徑[1-3]。煤矸石、粉煤灰長期暴露堆放造成土地壓占和環境污染，將其直接作為填埋材料，也會導致輕微地下水土環境污染[4-7]。在山東魯西地區，引黃灌溉的同時又有大量泥沙落淤于引黃溝渠，影響飲水和農田灌溉，利用黃河淤沙實施采煤塌陷區治理，可實現黃河淤沙由災害性向資源性的轉化。研究黃河淤沙治理采煤塌陷區后對地下水的影響與研究黃河淤沙治理采煤塌陷區的可行性，對生態環境保護具有重要意義[8-12]。

以濟寧市興隆莊煤礦為背景，對礦區內廣泛分布的煤矸石、粉煤灰及黃河淤沙等擬選復墾材料進行研究，從理化性能、水土環境影響、土壤重構影響及資源可靠程度等方面進行初步分析后得出，黃河淤沙可作為采煤塌陷地優選復墾材料，其復墾土地功能目標為農業生產用地及其它用地。受地下水位影響，礦區內重度采煤塌陷坑積水嚴重，其積水主要來源于大氣降水、礦坑涌水以及煤矸石堆放淋溶水的滲流等。采煤塌陷區水土環境質量與區域背景值相比，多項離子組分處于超標狀態，尤其是SO42-含量明顯偏高，這是因為煤矸石中的硫化物在空氣和微生物作用下，發生氧化反應形成SO42-。在氧化環境下，水體中溶解氧和Fe3+等組分長期處于高含量，對SO42-析出提供了有利條件[13-14]。SO42-在弱透水層仍具有較強的運移能力，可導致土壤和地下水污染[15]。史海濱等研究人員通過吸附與水動力彌散實驗建立了溶質運移模型[16]；李功勝等研究人員對污水淋濾的土柱實驗數據進行分析，得出了SO42-在酸性土壤中的遷移模型[17]；仇榮亮等研究人員研究了南方土壤成分對SO42-吸附解吸影響因子所起的作用[18]。根據國內外文獻，Hydrus-1D軟件在模擬農田土壤中硝態氮的溶質運移規律較為常見，少見于模擬SO42-的運移，也少見于在塌陷區治理過程中的混合土層模擬研究。同時，針對黃河淤沙作為復墾土壤對SO42-的吸附行為，也少見于相關的室內土柱試驗研究。

為了預測礦區內層地下水環境受黃河淤沙填埋的影響，筆者基于土柱淋濾試驗分析黃河淤沙-褐土混合充填采煤塌陷區地下水溶質運移特征，利用數值模型研究塌陷區地下水-土壤環境變化趨勢，并評價不同土壤對SO42-的吸附效果，為利用黃河淤沙實施采煤塌陷區治理提供理論依據。

1 土柱淋濾試驗

1.1 土柱淋濾試驗樣品

為了分析黃河淤沙-褐土混合充填采煤塌陷區對污染物吸附和運移的影響，分別建立黃河淤沙土柱、采煤塌陷區粘性褐土土柱、上層黃河淤沙-下層采煤塌陷區粘性褐土混合土土柱這3組土柱進行SO42-運移試驗研究。試驗所選粘性褐土取自濟寧市興隆莊煤礦采煤塌陷區，土壤類型為農業標準褐土，所用黃河淤沙取自黃河梁山段黃河淤積泥沙。

1.2 試驗裝置及步驟

1.2.1 試驗裝置

本次試驗是在一維飽和土柱中進行的，每組土柱試驗采用2個相同的土柱進行同步測試。試驗裝置以大燒杯和蠕動泵作為供水裝置，淋濾液通過土柱容器，最后由收集器進行收集。本次試驗土柱容器由有機玻璃加工而成，長度為10 cm，內徑為5 cm，土柱淋濾試驗裝置如圖1所示。

圖1 土柱淋濾試驗裝置

1.2.2 土樣裝填及淋濾液配置

填裝土柱時采用分層填裝，將200 g土樣分5次填裝到容器中，用壓實器壓實，接近野外實際密度。本次試驗共設置9組室內土柱淋濾試驗，硫酸根淋濾溶液采用硫酸鉀配制而成，SO42-濃度分別為100 mg/L、250 mg/L和400 mg/L。

1.2.3 淋濾試驗及取樣分析

進行土柱淋濾試驗時，首先啟動蠕動泵，將去離子水逐步注入土柱中，沖洗完之后從土柱上端以流速為0.6 mL/min泵送1.5個孔隙體積(pv)的含不同SO42-濃度的溶液，然后用去離子水沖洗，收集流出液體，當流出液體中的SO42-濃度趨于0時，停止試驗。其中pv見式(1)：

pv=v·t/l

(1)

式中：pv——流出液體積與柱內多孔體中液體所占的體積之比；

v——孔隙水流速，cm/h；

t——時間，h；

l——土柱長度，cm。

1.3 混合土柱淋濾液pH值的變化

通過分析相關資料，黃河淤沙充填普遍采用復墾工藝為剝離表層耕植土，并對槽底進行清理后，將淤砂充填至設計標高后，再將耕植土覆填其上。進一步可分解為：第一遍剝離耕土→第一遍吹填淤砂→第一遍覆土+第二遍剝離耕土→第二遍吹填淤砂→第二遍覆土→整平。因此，在實際采用黃河淤沙進行充填時，為黃河淤沙-塌陷區粘性褐土混合土。混合土壤對SO42-具有特定的陰離子吸附作用，由陰離子將土壤顆粒表面上的H+析出，陰離子作為一個配位體與結構中的陽離子配位而被結合，所以SO42-易被土壤顆粒吸附，在此過程中溶液pH值隨之改變。因此，為分析復墾混合土壤對SO42-的吸附性能，需分析混合土著淋濾液pH值的變化規律。

為了避免土樣中殘留的SO42-對試驗結果的影響，用去離子水對混合土柱土樣進行沖洗，并測量混合土樣中SO42-的淋濾情況，去離子水沖洗時SO42-濃度變化規律如圖2所示。

圖2 去離子水沖洗時SO42-濃度變化規律

由圖2可以看出，在使用去離子水對混合土柱沖洗時，流出液中的SO42-濃度逐漸增加，最大值為48.25 mg/L，此后逐漸減小，至3個孔隙體積時趨于0，說明此時土柱中原有的SO42-去除干凈，可以進行后續試驗。

在使用不同濃度的SO42-溶液進行混合土柱試驗時，測得淋濾液的pH值；同時還附加了僅用去離子水沖洗時pH值的變化情況作為對照，不同濃度淋濾液在混合土柱中的pH值變化規律如圖3所示。

由圖3可得出以下結論。

(1)在用去離子水對土樣進行沖洗時，pH值開始為7.1，隨后逐漸上升，至1.5個孔隙體積時達到最大值8.5，然后開始下降，最終維持在8.0左右。測試所使用的土樣上層為黃河淤沙，下層為煤礦塌陷區土壤。黃河淤沙的pH值為7.7，一直維持在中性左右；下層來自塌陷區的土壤樣品中混有煤矸石或粉煤灰，其中含有大量呈堿性的金屬氧化物，粉煤灰的pH值約為9.7，煤矸石的pH值約為8.7。

圖3 不同濃度淋濾液在混合土柱中的pH值變化規律

(2)在用250 mg/L和400 mg/L硫酸根溶液淋濾時，pH值變化較類似，都是隨著試驗的進行逐漸下降，在1個孔隙體積時降到7.5以下。這是由于使用的硫酸根溶液溶質為硫酸鉀，SO42-∶K+=1∶2，盡管K+對土壤顆粒的吸附能力小于H+，但其濃度高，又增加了土壤顆粒的接觸機會，從而把土壤顆粒上的H+替換出去，溶液中的H+濃度增加，pH值下降。曲線從2.5個孔隙體積時又開始上升，這是因為沖洗過程中離子濃度逐漸降低，所以pH值曲線上升，最終pH值趨于8.0左右。

(3)在用100 mg/L硫酸根溶液淋濾時，其pH值變化不明顯，基本保持在8.0左右，這是因為在100 mg/L硫酸根溶液中K+濃度較低，同H+發生陽離子交換反應程度低，pH值下降不明顯。而250 mg/L和400 mg/L硫酸根溶液中K+濃度高，陽離子交換反應程度高，pH值下降較明顯。雖然400 mg/L硫酸根溶液中含K+濃度更高，但吸附在土壤顆粒上的H+數量有限，所以這2種濃度硫酸根溶液的pH值區別不大。

2 數值模型

2.1 數學模型

土壤-地下水系統模型中包括土壤水分運動和土壤溶質運移兩部分，土壤水分運動選擇Richards方程。土壤溶質運移模型采用對流-彌散模型來描述溶質運移過程。將Richards方程和對流-彌散方程耦合，基于Hydrus-1D軟件可建立數值模型[19-20]。

2.2 邊界條件與初始條件

模擬時間設定為24 h，最小時間步長為0.01 d，最大時間步長為0.1 d。水流運動方程上邊界條件設定為壓力水頭邊界：h=ha，ha為表層最小壓力水頭，一般設定為-106cm水柱；下邊界為自由排水。溶質運移模型中上邊界為濃度通量，下邊界為零濃度梯度。溶質對流-彌散方程中設置初始水頭時，頂部壓力水頭為0 cm，底部壓力水頭為-8 cm，則壓力水頭值在0～-8 cm間均勻分布。

2.3 參數確定

對黃河淤沙、褐土土樣進行粒度分析，確定試樣黏粒、砂粒、粉粒百分比以及土壤容重，輸入Hydrus-1D自帶神經元網絡預測模塊計算介質相對應的水分特征曲線參數，不同介質土壤水分特性曲線參數見表1。

表1 不同介質土壤水分特性曲線參數

3 淋濾試驗與數值模擬結果分析

使用100 mg/L、250 mg/L和400 mg/L濃度的SO42-溶液進行室內土柱試驗與Hydrus-1D軟件模擬出流出液濃度隨時間變化曲線進行對比分析，黃河淤沙土柱、粘性褐土土柱以及混合土土柱實測及模擬值如圖4～圖6所示。

根據試驗結果發現，3種土柱對SO42-都有一定的吸附作用，符合線性等溫平衡吸附規律。從土柱流出液中SO42-的出流時間及峰值來看，黃河淤沙-采煤塌陷區褐土混合土土柱對SO42-運移有一定的遲滯效應，對于黃河淤砂填埋采煤塌陷區的治理可產生積極效果。

圖4 黃河淤沙土柱實測及模擬值

圖5 粘性褐土土柱實測及模擬值

圖6 混合土土柱實測及模擬值

為了驗證試驗結果的準確性，根據擬合優度R2對試驗的結果進行誤差分析見式(2)：

式中：R2——擬合優度；

SSres——殘差平方和；

SStot——總平方和；

X實測——實測值；

X模擬——模擬值；

基于Hydrus-1D軟件模擬得出，黃河淤沙土柱、褐土土柱、混合土土柱在100 mg/ L、250 mg/L、400 mg/L濃度下的擬合優度分別為：0.89742、0.91840、0.91321；0.98210、0.88214、0.99173；0.80247、0.85556、0.81150。3組數據相關性系數為極顯著水平，Hydrus-1D軟件能夠模擬SO42-在復墾土壤中的運移規律。在模型驗證的基礎上，模擬過程得到了3種土壤的吸附分配系數Kd值和SO42-的縱向彌散度(aL)等參數，SO42-在不同土柱中吸附分配系數和縱向彌散度見表2和表3。

表2 SO42-在不同土柱中吸附分配系數

表3 SO42-在不同土柱中縱向彌散度

根據軟件反演得出，在相同淋溶液濃度下，褐土和混合土吸附分配系數接近，表明兩者在SO42-吸附作用方面具有較為接近的性能。隨著離子濃度的增加，混合土土柱逐漸高于褐土的趨勢；隨著淋溶液濃度的增加，3種土壤吸附分配系數均逐漸降低。這3種土壤中，黃河淤沙的縱向彌散度最大，褐土的縱向彌散度最小，混合土和褐土縱向彌散度較為接近，表明混合土和褐土的SO42-彌散能力方面具有較為接近的性能。綜上所述，與塌陷區原始粘性褐土相比，黃河淤沙-褐土混合土對塌陷區治理產生積極效果。

4 黃河淤沙對地下水-土壤中SO42-濃度的影響

本次塌陷區治理工程選擇管道水力輸沙，在輸送泥沙的同時，會帶來大量的黃河水，二者在淤填采煤塌陷區的同時，將對區內水土環境帶來影響；同時，大量的外來水資源也有可能對地表水體及地下水環境帶來影響。因此，需要分析水力輸沙對地下水-土壤中SO42-濃度的影響。

根據水土樣品測試結果，黃河水中SO42-含量均值小于250 mg/L，總硬度小于450 mg/L，礦化度小于1000 mg/L，黃河水中以上指標均明顯低于塌陷坑積水含量，且低于塌陷區地下水含量。上述數據表明黃河淤沙作為復墾材料，其自身并不會造成塌陷區內SO42-含量增加。

黃河水的pH均值小于8.5，與塌陷坑積水的pH值基本相當，比塌陷區地下水的pH值略大；黃河淤沙pH值略高于采煤塌陷區土壤的pH值。塌陷區復墾治理后，區內水土環境呈弱堿性，將不利于SO42-的進一步析出及運移。

黃河水及淤沙中Ca2+含量均小于當地水體及土壤中的含量，從沉淀反應的角度來看，通過沉淀而降低SO42-含量較難實現。但從地下水環境離子溶解度角度考慮，可抑制過量的SO42-析出和遷移。

5 結論

(1)本次試驗的3種土柱對SO42-都有一定的吸附作用，符合線性等溫平衡吸附規律。對比3組土柱淋濾液中SO42-的出流時間及峰值來看，混合土土柱對SO42-吸附有一定的遲滯效應，黃河淤沙復墾對采煤塌陷區的治理可以產生積極效果。

(2)根據模擬所得的吸收分配系數Kd值可知，黃河淤沙Kd值最小，即SO42-滲透速度快，對污染物吸附阻滯效果最差；褐土與混合土土柱Kd值接近，但隨離子濃度的增加，混合土土柱逐漸高于褐土的趨勢。

(3)黃河淤沙、褐土、混合土的SO42-垂直彌散度分別為0.673 cm、0.258 cm、0.379 cm，此參數可作為真實值使用，為監測SO42-在復墾土壤-地下水系統中的運移提供了理論依據。

(4)黃河淤沙作為復墾材料，其自身并不會造成塌陷區內SO42-含量的增加，塌陷區治理好后，也不利于SO42-的進一步析出及運移。