化學法處理冶金工業含砷廢水現狀及進展

王 健，王 芳

（巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司，內蒙古 巴彥淖爾 015543）

砷是一種毒性很強的化學元素，被列為“五毒”之首（砷、汞、鉛、鎘、鉻），其含量在地殼中相對豐富，豐度為5ppm[1]。在礦石中現已發現300多種的砷酸鹽及其伴生礦物，一些常見的含砷礦物如表1所示[2]。冶金過程中產生的含砷廢水如果直接排入湖泊、河流，將造成嚴重的砷污染，構成對人民生命財產安全的威脅[3]。

表1 常見含砷礦物

在我國，砷污染事件時有發生。2004年河池五圩水源遭砷污染導致當地近200人中毒[4]，并且2008年同樣的原因再次造成450人中毒，這是因為當地上游大廠礦區堆放了大量含砷尾礦，在長期氧化作用下，含砷廢水進入自然水系和農田，導致中毒事件的發生。此外，在湖南石門由于建在河道上游生產砒霜的雄黃礦隨意排污、堆放，造成當地土壤砷含量超標19倍，河水砷含量超標1000多倍，已經引起當地157名村民致癌死亡，并帶來了巨大的經濟損失。據不完全統計，50年內我國已經發生了20多起由礦業生產活動引起的影響較大的砷污染事件，給人體健康和生態環境造成了極壞的影響。化學法是用化學的方法將廢水中溶解態的砷轉化成不溶砷化物，隨后從廢水中除去，其工藝簡單、操作方便、投資少，目前技術較為成熟，適合處理較高砷含量的廢水，主要方式有鈣鹽法、鐵鹽法和硫化法。

1 鈣鹽法

鈣鹽法，是通過向廢水中加入石灰，使之與AsO33-或AsO43-反應生成難溶的亞砷酸鈣或砷酸鈣沉淀，反應如式（1）（2）所示。但由于亞砷酸鈣在水中具有較高的溶解度（900mg/L），因此使用鈣鹽法處理含As3+的廢水，首先應對廢水進行氧化，使As3+轉化為As5+，最終也以砷酸鈣沉淀。

盡管砷酸鈣沉淀的長期穩定性也同樣受到質疑，但是用石灰沉淀砷仍被廣泛應用。室溫下用石灰中和含As5+溶液形成幾種砷酸鈣化合物，如Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH、、CaHAsO4·xH2O和Ca5H2(AsO4)4。在更高的溫度條件下，Swash等人分析了一系列溫度下通過調節pH值和Ca/As摩爾比得到的砷酸鈣化合物結構，如表2所示。

砷酸鈣沉淀會緩慢地與空氣中的CO2發生反應，形成碳酸鈣和可溶砷酸，反應如式（3）所示。

澳大利亞Port Pirie的Pasminco鉛冶煉廠證實了式（3）是冶煉廠處理廢水的主要問題。在這個工廠，石灰被用來從廢水中除砷，隨后池中的砷發生返溶，得到高濃度的可溶砷（g/L）[2]。

表2 合成砷酸鈣化合物的特征

Swash等人指出在過量石灰存在的情況下，亞砷酸鈣和砷酸鈣有更低的水溶性。這表示在干燥氣候下可以應用這項工序，干燥氣候降雨量少，過量石灰不易被溶解，能起到很好的緩沖作用。

2 鐵鹽法

2.1 水鐵礦法除砷

當含有Fe3+溶液迅速調節pH到中性，氫氧化鐵一般形成水鐵礦并沉淀，反應如式（4）所示：

水鐵礦能夠吸附許多陽離子和AsO33-、AsO43-等陰離子，反應如式（5）所示。

含砷水鐵礦沉淀的合適pH值為4-7，但在Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ca2+或Mg2+等陽離子存在的情況下，pH范圍增大到4～9。

幾種因素能夠影響砷共沉淀的效果。Cadena等人研究表明提高NaCl濃度對砷的沉淀效果影響不明顯，但是在pH為3～4的條件下，提高硫酸鹽濃度降低了砷的去除率。這是因為硫酸鹽和硫酸氫鹽在氫氧化鐵沉淀的表面與砷酸鹽發生競爭吸附。

Krause等人研究了硫酸鐵溶液在pH 5.0和80℃的條件下Fe3+/As5+之間一系列的沉淀反應，用來分析含砷水鐵礦上硫酸鹽的競爭吸附。如表3所示，當Fe/As摩爾比大于4.0時，硫酸鹽廣泛地被吸附進入沉淀中。當Fe/As摩爾比小于4.0時，沉淀中含有2.4%的Na。

表3 Na2HAsO4-Fe2(SO4)3溶液中硫酸鹽、鈉與Fe3+/As5+共沉淀的含量分析

由于經濟因素，通常使用石灰作為中和試劑，在這種情況，最終混合物組成取決于Fe3+和As5+最初的相對濃度。通過添加石灰對含砷溶液進行中和，硫酸鹽首先將與鈣離子結合形成石膏，從而除去了溶液中大部分硫酸鹽。在pH為2～3并含有足夠的鐵離子的情況下，開始形成水鐵礦并除去溶液中大部分砷。只有當溶液中Fe/As摩爾比較低時，溶液中剩余的砷才會在pH 3-4的時候與石灰反應生成砷酸鈣沉淀。

含砷水鐵礦具有無定型晶體結構，體積大，不易過濾，將部分礦漿返回，能有效減少礦漿體積，此外，水鐵礦沉淀也消耗大量的鐵與中和劑。

2.2 臭蔥石法除砷

臭蔥石是含水砷酸鐵，晶體主要為雙錐狀或斜方晶系，多發現于富砷礦體氧化區，是由含砷礦物氧化形成的次生礦物，經常出現在高溫熱液礦床中，固砷機理如式（6）所示：

臭蔥石沉淀比起水鐵礦沉淀來說，其砷含量高（＞30%）；鐵砷比低，約為1:1；穩定性好，在pH 5時溶解度小于1mg/L；含水量小，砷水比約為1:2，存放費用較其他化合物低得多；此外，其具有晶體結構，體積小，易過濾、澄清及分離。

因此，在無害化處理含砷廢棄物方面，是公認的最佳固砷化合物。

2.2.1 傳統合成法

臭蔥石除砷為了合成并確保晶型完好，反應溫度應高于125℃（理論上160℃），這就需要在高溫高壓設備中進行，增加了資本投入和運行費用，不利于進行工業生產，目前只在少數銅冶煉廠應用[2]。

2.2.2 常壓合成法

雖然臭蔥石的形成通常與熱壓工藝有關，也有證據表明在溫度低于100℃的情況下也能生成臭蔥石。

加拿大McGill大學提出了常壓合成臭蔥石的方法，發現在常壓、95℃的條件下可以得到臭蔥石結晶，相關控制條件如下：①砷以五價形式存在；②嚴格控制pH的臨界狀態，一般控制在0.9；③添加晶種，來降低溶液的過飽和度，一般晶種濃度越大，沉淀速度也越快；④Na+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、SO42-等雜質離子的存在，對臭蔥石的形成不造成影響。其中主要控制步驟是②和③。

J.F.Le Berre等人在22℃條件下往硫酸鹽或硝酸鹽溶液中添加等摩爾的Fe3+來中和As5+，在pH 2-8的范圍內，主要生成晶形不好的砷酸鐵FeAsO4·(2+x)H2O（0＜x＜1），類似于臭蔥石前驅體。隨后，J.F.Le Berre等人在酸性硝酸鹽介質（pH 2-4）、40℃～80℃的條件下將臭蔥石前驅體轉化為多晶臭蔥石顆粒。

T.Fujita等人發現在常壓下通過用氧氣或空氣氧化含有高濃度As5+溶液中的硫酸亞鐵，可以生成穩定的臭蔥石。

試驗發現，控制Fe2+的氧化速率和溶液的過飽和度，有利于臭蔥石的形成。

2.2.3 生物合成法

P.Gonzalez-Contreras等人在pH 1、80℃的條件下，以FeSO4·7H2O作為鐵源，在不添加礦物和晶種的情況下，利用Acidianus Sulfiduvorans菌生成生物臭蔥石，此外，通過多種驗證手段發現生物臭蔥石與天然臭蔥石性質相似，且穩定性好于化學合成的臭蔥石，從而可以推斷出生物作用是形成天然臭蔥石的機理之一。

Naoko Okibe等人用Acidianus brieleyi菌處理含As3+銅冶煉廢液，生物合成臭蔥石。發現較高的As3+濃度、酵母粉和磷酸鹽等有利于生成晶形臭蔥石，并驗證了一步法生物合成臭蔥石的可能性。

3 硫化法

硫化法是向含砷廢液中添加硫化劑沉淀溶液中的砷離子，形成As2S5或As2S3，常用的硫化劑有硫化鈉、硫化氫、硫氫化鈉等。

1971年日本足尾冶煉廠廢水處理車間向含銅、砷酸性廢液中添加硫氫化鈉，回收其中的砷和銅。沉淀干燥后送焙燒車間回收砷，得到三氧化二砷，焙砂返回銅冶煉車間回收銅。該法處理量大，成本低，在處理含As3+廢水時，需添加適量的Fe2+和過量的S2-，形成FeS，與As2S3共沉淀，防止As2S3形成硫化絡合離子溶解。

4 結論與展望

在環保要求日益嚴格的今天，砷污染逐漸走入人們的視野，并得到越來越多研究者的關注。

化學法處理含砷溶液雖然還存在一些問題，但其處理方式仍是冶金工業中處理的主流思路。鈣鹽法長期穩定性不好，但在過量石灰的作用下可以應用在干燥少雨地區；鐵鹽法中臭蔥石比水鐵礦含砷量高、鐵砷比低、穩定性好、且體積小、易過濾、澄清及分離，是理想的合成化合物，但傳統的方法需要在高溫高壓下進行，所以常壓下生成臭蔥石將是未來研究的方向；硫化法處理能力大，成本低，但生產中的硫化氫具有毒性，且回收的三氧化二砷毒性大、利用率不高且存放困難。

今后應加強除砷方法的機理研究，開發處理不同廢水的工藝以及含砷廢渣無害化的方法，來提高砷的綜合治理效果。