紅土鎳礦硝酸浸出新工藝探討

賀慧生

（昆明理工大學，云南 昆明 650000）

近年來，硫化物鎳礦資源日漸枯竭，而鎳市場需求又持續增長，使得另一類鎳礦資源紅土鎳礦的開發利用提上日程。據美國地質調查局統計，紅土鎳礦約占鎳儲量的2/3，是今后鎳供應的主力。

紅土鎳礦中不存在單獨的鎳礦物。鎳是以固溶體的形式存在于其中主要的含鎳礦物中，即含鎳的褐鐵礦[(Fe,Ni)O(OH)]和硅鎂鎳礦[(NiMg)3Si2O5(OH)4]。這是由于二價鎳的離子半徑與二價鐵和鎂的離子半徑相近，從而使這三種元素在某些硅酸鹽和氧化物的晶格中相互替代。鎳的這種賦存狀態表明，在紅土鎳礦中鎳不可能通過常規的選礦方法進行富集。這給鎳、鈷等有價金屬的提取帶來極大的困難，也是紅土礦長期未被大量開發利用的原因。

褐鐵礦型紅土礦因其含水量和熔化溫度高，因而熔煉的能量需求非常高。因此，通常采用濕法冶金方法處理。經過多年的研究和實踐，至今最成熟的褐鐵礦型紅土礦濕法冶金工藝是高壓酸浸（HPAL），已在古巴、澳大利亞、新喀里多尼亞、菲律賓和土耳其等國獲得應用。該工藝以硫酸為浸出劑，在鈦高壓釜中，在高溫（230℃～260℃）和高壓（4MPa～5 MPa）下進行紅土鎳礦浸出。HPAL工藝的鎳、鈷回收率通常為90%～95%，酸耗在250kg～520kg硫酸/噸礦石的范圍內[1]。

HPAL工藝雖然實現了商業化應用，但效果并不理想，其存在的主要問題是：①需要復雜的高溫高壓釜和相關設備，它們的安裝和維護都很昂貴，導致巨額的資本支出和運營成本；②硫酸消耗量大，其中大部分使用后需要昂貴的中和處理；③僅限于處理褐鐵礦型紅土礦，而不宜用于腐泥土礦。由于腐泥土中鎂的含量較高，而鎂的浸出會導致硫酸消耗大量增加。20世紀90年代末，澳大利亞西部地區的Murrin Murrin、Bulong和Cawse先后興建了處理紅土鎳礦的HPAL工廠，其中后兩個工廠即因資金和技術原因，沒過多久就關張了。這些例子說明，HPAL工藝還有一些技術問題需要進一步改進。為了開發處理紅土鎳礦的新技術，相關的研究一直在進行著。迄今為止，最受人們青睞的是紅土鎳礦的硝酸浸出工藝。

據目前的實驗室和中試規模的研究，紅土鎳礦的硝酸浸出工藝可以完全克服HPAL工藝硫酸浸出的缺點，其最重要的優勢在于：①適用于褐鐵礦和腐泥土兩種礦石；②常壓浸出，無需復雜的高溫高壓釜和相關設備；③浸出劑硝酸可回收循環利用，回收率達95%，硝酸消耗量為20kg/t～40 kg/t礦石；④硝酸浸出液中硝酸鐵的水解溫度為160℃～180℃，而在HPAL工藝中，三價硫酸鐵的水解是在230℃～260℃的高溫下進行的。

本文介紹了國內外兩個典型的紅土鎳礦硝酸浸出工藝，在此基礎上探討了硝酸回收技術并提出一個新工藝，供有關專業人士參考。

1 紅土鎳礦硝酸浸出的典型工藝

1.1 DNi工藝[2]

DNi工藝是澳大利亞Direct Nickel公司開發的一種常壓濕法冶金工藝，能夠在單一流程處理所有類型的鎳紅土礦，包括褐鐵礦型紅土礦和腐泥土，生產出鎳鈷產品和許多可銷售的其他副產品。

圖1 DNi工藝簡化流程圖

該工藝的簡化流程如圖1所示。在攪拌式常壓浸出槽中，礦石與硝酸混合，在低于沸點的溫度下浸出。經4小時～6小時后，大部分可溶性金屬浸出到溶液中，而不溶性浸渣通過逆流傾析與浸出母液（PLS）分離。然后在除鐵工序中加熱浸出母液，通過熱水解使其中99%以上的鐵沉淀為赤鐵礦（Fe2O3），然后經過濾除去，而蒸餾出來的硝酸則被送至酸回收工序。

除鐵后，用MgO調節浸出母液pH值，使鋁沉淀為氫氧化物。過濾去除后，再次用MgO調節pH值，以沉淀鎳和鈷的混合氫氧化物（MHP）。將其過濾即產生約含35wt%～40wt%鎳（以干基計）和約含1wt%～2wt%鈷的最終產品。

在鎳和鈷沉淀之后，留下主要含硝酸鎂[Mg(NO3)2]的貧液，其中含有浸出中添加的幾乎所有硝酸根離子，將其蒸發除去游離水，然后熱分解產生固體MgO和含有NO2、NO、H2O和O2的氣流。生產的部分MgO作為中和劑再循環，用于MHP和鋁沉淀工序以及尾礦中和，其余部分可供出售。氣流送入硝酸再生回路，其中回收的55wt%HNO3在浸出模塊中再使用。通過模擬和中試廠操作業已證實，約95%的硝酸可以以這種方式回收。

1.2 紅土礦硝酸加壓浸出

紅土礦硝酸加壓浸出（NAPL）技術是我國馬保中等[3]于2008年提出的，其工藝流程如圖2所示。

紅土礦石用硝酸加壓浸出，溶解在浸出液中的鐵和鋁通過添加CaCO3和控制pH值被除去。浸出母液添加CaO和控制pH值后，鎳和鈷然后以氫氧化鎳和氫氧化鈷混合物的形式沉淀出來。接著CaO被用來從浸出貧液中分離鎂；至此，溶液中就只包含Ca(NO3)2。向其中加入硫酸可使硝酸再生，并產生暢銷的造紙用纖維硫酸鈣（CaSO4）。再生硝酸另一部分來自浸出過程中產生的NOx，它們在吸收塔中被氧化吸收形成硝酸。

圖2 紅土礦NAPL技術的一般工藝流程圖

1.3 關于硝酸的回收利用

紅土礦硝酸浸出的重要優點之一，是浸出劑硝酸可以回收循環利用，如前所述，這大大降低了酸耗，從而大大降低生產成本。但由此也給紅土礦硝酸浸出工藝提出了一個新問題，那就是要將浸出或加熱過程產生的氮氧化物NOx（NO2+NO）轉化為硝酸，必得增加一套硝酸回收處理系統，從而增加了工藝的復雜性和成本。因此，如何處理氮氧化物，改進回收硝酸的方法，就成為紅土礦硝酸浸出工藝的一個關注點。例如，DNi工藝硝酸回收采用了美國Drinkard Metalox公司提出的一種改進方法（US6264909B1），該方法主要是使一氧化氮（NO）與硝酸（HNO3）在水溶液中反應，形成三氧化二氮（N2O3），然后在水溶液中用氧氣氧化三氧化二氮（N2O3）以形成硝酸（HNO3）。這解決了通常NO2與H2O反應生成硝酸的過程中，約1/3的NO2返回成為NO的問題，避免了NO的重復處理。而NAPL技術則采用了另一種方法，就是在浸出液除鐵、沉淀鎳、鈷和鎂等金屬之后，浸出貧液中只含有Ca(NO3)2，然后用硫酸（H2SO4）使硝酸再生。當然，在這種情況下，所謂硝酸再生只不過是用相當的硫酸代替硝酸而已，對于減少酸耗來說，并未達到此目的。

在下文中，我想建議一種解決紅土礦硝酸浸出產生氮氧化物的更有效的方法。

2 紅土鎳礦硝酸浸出的新工藝

從以上所引權威實例可見，目前處理紅土礦硝酸浸出液，其中含有鎳、鈷、鐵和鎂等金屬硝酸鹽，通常采用水解或熱水解的方法，難免會產生氮氧化物。為此，美國Ernest S.N.(1956)[4]提出一種金屬硝酸鹽的熱分解方法，通過該方法可以在獲得相應金屬或金屬氧化物產品的同時回收硝酸。其依據是，在蒸汽或水存在下將MNO3（金屬硝酸鹽）加熱到高于分解溫度，則會發生以下反應：

在反應式（1）和（2）中，M表示金屬，N2O5表示硝酸酸酐，后者是不穩定的，并且像所有酸酐一樣，具有與水結合的傾向，在放熱反應中形成真酸。

從上述反應可以獲得Ag、Au、Pt等貴金屬，以及從鎂開始到貴金屬的電動系列金屬的氧化物。根據反應條件，可以形成兩種金屬氧化物，例如鎳可以形成NiO或Ni2O3。如果金屬硝酸鹽溶液的分解在含氧氣體存在下發生，則將形成高價氧化物；使用惰性氣體，如氮氣或蒸汽，則產生低價氧化物。

為了實現金屬硝酸鹽溶液的熱分解，回收其氧化物和硝酸，Ernest S.N.提出一種轉鼓系統，該系統包括殼體，內置的內加熱轉鼓和刮刀。殼體還通過管道與進料罐、冷凝器、蒸汽和/或氣體和/或空氣源、以及儲存固體金屬氧化物材料的裝置相連。轉鼓被加熱至高于金屬硝酸鹽的分解溫度，一般在120℃至250℃的范圍內。金屬硝酸鹽溶液由進料罐供給到轉鼓上形成薄膜，在這種情況下，由于反應在材料薄膜中發生，因此可以獲得完全的分解。在轉鼓上形成固體金屬氧化物粉末并用刮刀刮除。同時，在反應區形成的硝酸蒸氣必須迅速除去，防止其分解并引至冷凝器和容器，收集液體形式的硝酸。Ernest S.N.利用上述轉鼓型熱分解裝置分解了鋁、鐵、鋅、鈷、鎳、鉻和錳等金屬的硝酸鹽溶液，硝酸的回收率達95%～99%。這種轉鼓型熱分解裝置，從整個系統看，似乎比較簡單，不過美國August H.S.[5]和Paul A.H.[6]等認為，該方法嚴重限制了可以轉移到溶液中的熱量，從而又相應限制了每單位設備的產品形成速率，于是提出使用流化床加熱的解決方案。在流化床工藝中，床顆粒可以利用供給流化床的燃料和空氣反應產生的燃燒產物來加熱，或用專門的加熱器在床外加熱，也可以通過與床內多個管子中循環的熱交換流體進行間接熱交換而被加熱。硝酸鹽溶液以霧化的形式引入流化床，當其與加熱溫度達到200℃至210℃的床顆粒表面接觸時，瞬間即熱分解為金屬氧化物和硝酸蒸汽。后者經冷凝回收即可循環利用。August H.S.和Paul A.H.等將流化床技術用于分解硝酸浸出粘土獲得的硝酸鋁溶液，制取α-氧化鋁，以供電解或還原成金屬鋁。

3 結語

以上所述表明，利用金屬硝酸鹽的熱解替代其水解處理紅土鎳礦硝酸浸出液，可以在獲得產品的同時回收絕大部分硝酸，并將需要處理的氮氧化物降低到最小數量。這就大大降低了資本支出和運營成本。此外，金屬硝酸鹽熱解直接獲得的產品是金屬的高價或低價氧化物，如NiO或Ni2O3，而不是水解的金屬氫氧化物，從而開辟了紅土鎳礦新的應用前景。因此可以說，紅土鎳礦硝酸浸出液的熱解工藝具有進一步研究的價值。