重金屬污染土壤修復技術研究進展

陳文亮，滕東曉，張燕，那平

（1.淄博高新技術產業開發區精細化工和高分子材料研究院，山東 淄博 255400 ；2.天津大學，天津市 300354）

近幾十年來隨著工農業迅速的發展，環境污染問題凸顯，目前土壤重金屬污染愈演愈烈已經成為了人們關注的焦點問題。土壤重金屬污染是指由于人為活動將外界重金屬帶入到土壤環境中，不斷累積致使土壤中重金屬含量遠遠超過背景值，使得土壤環境受到嚴重破壞的現象。

在天然狀況下，土壤中重金屬絕大部分源自于成土母質風華和風力等搬運遷移過程，通常情況下其背景含量非常低，不會對人體及生態系統造成威脅。受污染土壤中重金屬的來源主要有工業生產來源、農業生產來源和城市生活來源等人類的生產活動。在我國《土壤環境質量標準GB15618-1995》中，規定了對鉻、鎘、砷等8種重金屬進行檢測。

修復重金屬污染土壤的途徑有兩種，一是直接將重金屬從土壤中分離去除；二是改變重金屬在土壤中的存在形態，使其活性下降達到降低其生物毒性的目的。目前常用的主要有三種方法：物理修復技術、生物修復技術和化學修復技術。

1 物理修復技術

物理修復方法主要有客土法，換土法，翻土法，電動力修復法、熱脫修復法等。

1.1 客土法、換土法、翻土法

客土法、換土法、翻土法是較為常見的物理修復措施，是一種使用外來潔凈土壤更換或稀釋受污染土壤，以達到降低土壤污染效果的方法。污染較輕的地方，可以加入潔凈土并深耕混勻，達到稀釋的目的；針對污染嚴重的地區，則直接將原有受污染土壤挖出，替換潔凈土。挖出的高污染土壤轉移至固廢填埋場所進行穩定化處理并填埋，這種方法雖然簡單快捷，但是工程量較大，相關處置費用高昂，目前僅應用于小面積、高污染土壤的修復。

圖1 電動力修復法示意圖

1.2 電動力修復法

電動力修復法是一種原位土壤修復技術，工程量較小，可以保證在總體費用較低的情況下去除土壤中的重金屬。該技術的原理較為簡單：將電極插入污染的土壤中，外界施加微弱電流形成電場，使重金屬污染物按照電場的方向遷移，形成重金屬富集區，最后集中處置（見圖1）。該方法最大的消耗是電能，其它處置費用較低，Cr（III）污染土壤常用此方法進行處理。但是該方法會對土壤的原組分和氧化還原狀態產生影響，而且修復效果受土壤自身組成的影響較大，其中粘土成分含量和含水量都會影響處理效果。

2 生物修復技術

土壤生物修復技術是指一切以利用生物為主體的土壤污染修復技術，包括利用植物、動物和微生物吸收、轉化土壤中的污染物，使污染物的濃度降低到可接受的水平，或將有毒有害的污染物轉化為無毒無害的物質，也包括將污染物固定或穩定，以減少其向周圍環境的擴散。本文對植物修復法和微生物修復法進行介紹。

2.1 植物修復法

植物修復法是依靠特定植物超量積累某種重金屬的生物特性來提取土壤中的重金屬的一種修復技術。主要有以下幾種修復方式：植物提取、植物揮發和植物固定，其中以植物提取技術的應用范圍最廣。Gardea-torresdey J等[1]將Convolvulus arvensis L.植物用于六價鉻Cr的吸附研究，結果表明植株干組織中有積累超過3800mg/kg的Cr，證明了Convolvulus arvensis L.植物對于Cr重金屬的吸附提取效果。

植物修復成本低，操作簡單，并且不會破壞土壤原有的理化性質，目前越來越受到更多研究人員的關注；但植物修復法耗時較長，且受制于氣候、地質條件、對重金屬的吸附專一性、重金屬耐受性的限制，有一定的應用區域限制，而且難以用于復合重金屬污染土壤的修復。

2.2 微生物修復法

微生物不能降解和破壞重金屬, 但可通過轉化作用和固定作用改變重金屬在土壤中的化學形態，從而改變其毒性、移動性和生物可利用性。

微生物對重金屬的轉化作用包括氧化還原作用和去甲基化作用。土壤中的一些重金屬元素可以多種價態和形態存在, 不同價態和形態的溶解性和毒性不同，可通過微生物的氧化還原作用改變其價態和形態，從而改變其毒性和移動性。微 生物對重金屬的轉化作用常見的有對鉻、汞、硒和砷等的轉化。Polti等[2]研究發現，從甘蔗中分離出的Streptomyces sp.MCI能使土壤中Cr（Ⅵ）的生物有效性顯著降低。朱文杰[3]將其分離到的一株高效鉻還原菌，命名為Leucobacter sp.CRB1，用于處理Cr(VI)含量高的鉻渣，結果表明，Cr(VI)可以被高效的還原為 Cr(III)，能夠實現鉻渣的解毒處理。Frankenber等通過耕作、優化管理、施加添加劑等來加速硒的原位生物甲基化，使其揮發而降低硒的毒性，此生物技術已在美國西部灌溉農業中用于清除硒污染[4]。

土壤中重金屬離子有5種形態：可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態、殘渣態。前3種形態穩定性差，后2種形態穩定性強。重金屬污染物的危害主要來自前3種不穩定的重金屬形態[5]。微生物固定作用可將重金屬離子轉化為后2種形態或積累在微生物體內，從而使土壤中重金屬的濃度降低或毒性減小。

總體來看，微生物修復法具有對于土壤理化性質影響較低，便于原位處理，工程量小的優點，但受制于土壤條件等因素，菌種篩選需要較長時間，且與原生菌種存在競爭，影響了大規模工程化應用[6,7]。

3 化學修復技術

化學修復技術是指將自然或人工合成的化學藥劑通過一定手段加入到受污染的土壤中，化學藥劑與污染物發生化學反應，繼而使污染物得到降解、毒性解除或被固化隨溶液淋出而被去除的修復技術。

根據不同的化學反應及作用方式，一般將化學修復技術分為化學固定化/穩定化修復技術、化學還原修復技術、化學清洗/淋洗修復技術等。

3.1 固定化/穩定化修復技術

固定化/穩定化修復技術指將特種化學試劑添加至土壤中，使土壤中重金屬與化學藥劑發生吸附沉淀、共沉淀或離子交換等反應，轉變為更穩定狀態，降低重金屬在土壤中的遷移性和溶解性，最終使重金屬的浸出毒性和生物有效性降低，減少土壤中重金屬的存在帶來的潛在環境風險。常用的穩定化藥劑主要有蒙脫石、海泡石、膨潤土、硅藻土、沸石、堿性物質、硫化物、磷酸鹽和粘土礦物、螯合劑、有機物質、煤礦尾渣等，利用這些藥劑的吸附作用或者螯合作用，使其與重金屬發生穩定化反應，降低其有效性和遷移性，對大多數重金屬污染土壤均可適用。

Cao等[8]研究結果顯示向土壤中加入磷酸鹽能夠降低Pb的有效態含量并使得Pb的殘渣態含量提高11%～55%。雖然穩定化技術操作簡單且短期效果顯著，但是該方法存在缺陷：重金屬在土壤中只是改變了存在形態但未被徹底去除，隨著外界環境的變化，可能會存在“二次污染”的風險，因此穩定化修復技術并不是一種永久性的環境解決方案。

3.2 化學還原修復技術

化學還原修復技術是指利用一些還原性能強的化學試劑施入重金屬污染土壤中，通過化學還原作用將土壤中毒性和遷移性高的重金屬還原為低價態，減少其遷移性和毒性。該方法常用于Cr(VI)污染土壤的修復，常用的還原劑主要有零價鐵[9]、二價鐵[10]和亞硫化物[11]等。

梁金利等[12]研究了多種還原劑對Cr(VI)解毒效果，研究結果表明亞硫酸鈉對 Cr(VI)的還原效果最佳，在pH為9.5條件下，當亞硫酸鈉濃度為1 mol/L、反應時間為15 min時，Cr(VI)還原率高達97%以上。Zhu F等[13]實驗結果表明，在pH為5，溫度303 K時，納米零價Fe/Ni對Cr(VI)還原率高達99.84%。

化學還原修復法簡單高效，但僅適用于多價態重金屬污染土壤，應用范圍較窄。

3.3 化學淋洗修復技術

化學淋洗修復技術是一種能將重金屬與土壤永久性分離的技術。主要是將含有特殊化學成分的淋洗液注入到土壤中，淋洗液與污染物發生一定的作用，然后通過一定方式將含有污染物的淋洗液與土壤顆粒分離，經過該過程，污染物從土壤轉移到淋洗液中，完成對土壤污染物的修復。

3.3.1 淋洗方式

化學淋洗修復技術分為原位淋洗和異位淋洗修復[14]：（1）原位土壤淋洗修復(soil flushing)是利用注射井等向土壤加入淋洗劑，利用重力或外力作用使其向下穿過污染土壤，并通過萃取土壤中重金屬達到去除污染物的目的[15]；（2）異位土壤淋洗修復技術(soil washing)先挖掘被污染的土壤，投放于淋洗工程設備中并添加特種化學藥劑，通過一定的方式將土壤中大部分污染物解吸溶出，之后將土壤壓濾分離并回填[16]。

3.3.2 淋洗劑

化學淋洗修復技術的核心在于找到一種適用的淋洗劑，既能去除土壤中的目標污染物，又不會過多破壞土壤原有的理化性質，不會引起二次污染的風險，價格也要便宜[17]。目前，淋洗劑大致可以分為無機淋洗劑、表面活性劑和螯合劑3大類[18]。

（1）無機淋洗劑

目前常用的無機淋洗劑主要包括酸、堿、鹽等無機物。無機酸類淋洗劑如HCl、HNO3、H3PO4等主要通過H+形成多級質子或酸解來有效去除土壤中的重金屬。Ko等[19]的研究證明強酸（HCl、H2SO4和磷酸）淋洗能夠顯著降低As、Zn和Ni復合污染土壤中的As、Zn和Ni的濃度。劉磊等[20]發現鹽酸淋洗在土水比為1:3、反應時間為1 h、2次淋洗的條件下可以達到最佳淋洗效果，土壤中的鉻的去除率可達到80.75%。盡管無機淋洗劑具有成本低廉、效果顯著等優勢，但酸堿試劑會一定程度上破壞土壤原本的理化性質，致使土壤重有機質大量流失并擾亂團粒基本結構，使得土壤二次利用率大大降低，這些不足都限制了其在實地修復中的應用。

（2）表面活性劑

表面活性劑由疏水基和親水基構成，根據來源不同分為生物表面活性劑和人工合成表面活性劑。生物表面活性劑主要包括糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、聚合物等幾大類[21]。人工合成表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、曲拉通（Triton）等[22]。

許多學者已經對應用化學表面活性劑去除難溶有機物進行了研究[39-42]，結果表明化學表面活性劑對有機污染的土壤和地下水方面具有較好的修復效果，而利用其淋洗去除土壤重金屬的效果則非常不顯著[23,24]。Maity等[25]研究表明，在酸性條件下，皂素對污染土壤中Cu、Pb、Zn去除率可以達到95%、98%、56%。

由于生物表面活性劑制造成本高昂且產量相對較低，價格因素制約了其在實際污染場地修復工程中的應用。

（3）螯合劑

大量研究與實踐表明螯合劑在修復重金屬污染土壤方面有著不可替代的重要地位。去除原理是通過螯合劑與重金屬發生絡合反應，將重金屬從土壤中解吸，并通過液相遷移出土壤。

該類淋洗劑主要分為天然螯合劑和人工螯合劑。天然螯合劑包括天然有機物質如檸檬酸、草酸和酒石酸等。人工螯合劑包括二乙基三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二乙酸（EDDHA）等。易龍生等[26]利用0.6mol/L的檸檬酸淋洗重金屬復合污染土壤中Zn、Cu、Pb，其去除率分別為44.16%、37.65%、35.38%。人工合成螯合劑可以在較廣的pH范圍內與金屬離子形成穩定的絡合物，將重金屬及其難溶性化合物從土壤中溶解脫附，Nukoon等[27]發現EDTA在最優淋洗條件下可以去除污染土壤中85%～95%的Pb。Tsang等[28]研究指出，利用低濃度的EDTA可以去除土壤中85%以上的Cu。

目前制約人工螯合劑廣泛使用的制約因素主要是其生物降解性，容易在土壤中殘留，影響生態環境及人體健康[29]。

針對重金屬污染土壤，本文分析總結了常用的物理修復技術、生物修復技術和化學修復技術。通過比較各種修復技術的技術原理及制約因素，筆者認為只要開發出環境友好型的螯合劑，基于原位螯合劑淋洗技術的應用前景最廣泛。