氣相色譜法分析水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥的研究

潘玉虎 畢興 簡(jiǎn)永遠(yuǎn)

摘要：作為我國(guó)目前使用率較高的一種殺蟲(chóng)劑，有機(jī)磷農(nóng)藥為抑制作物病蟲(chóng)害、提高作物產(chǎn)量等方面有著重要的積極效用。但農(nóng)藥在使用時(shí)勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)部分殘留的情況，若人與牲畜誤食含有大量有機(jī)磷農(nóng)藥的水，將會(huì)直接影響人和牲畜的機(jī)體健康。因此有必要加強(qiáng)對(duì)水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥的嚴(yán)格檢測(cè)，本文將通過(guò)采用實(shí)驗(yàn)分析的方式，在結(jié)合相關(guān)研究資料下，著重圍繞氣相色譜法檢測(cè)水中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行簡(jiǎn)要分析研究。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法;水質(zhì);有機(jī)磷農(nóng)藥

中圖分類(lèi)號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）03-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.03.061

Study on analysis of organophosphorus pesticides in water by gas chromatography

Pan Yuhu，Bi Xing，Jian Yongyuan

（Qiandongnan Prefecture Environmental Monitoring Center Station，Kaili Guizhou 556000，China）

Abstract：As a kind of insecticide with a relatively high utilization rate in China， organophosphorus pesticides have important positive effects in controlling crop diseases and insect pests and increasing crop yield.However，when pesticides are used， some residues will inevitably occur.If people and livestock eat water containing a large amount of organophosphorus pesticides，it will directly affect the health of humans and livestock.Therefore，it is necessary to strengthen the rigorous detection of organophosphorus pesticides in water.This article will use experimental analysis and combine related research data to focus on the brief analysis of organophosphorus pesticides in water.

Key words：Gas chromatography;Water quality;Organophosphorus pesticides

1 材料與方法

1.1 儀器試劑

本文通過(guò)嚴(yán)格按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，將有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)對(duì)象設(shè)定為敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷。其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)一為100μg/mL，在使用氣相色譜法對(duì)水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行分析時(shí)，本實(shí)驗(yàn)選用專(zhuān)業(yè)化的高精度氣相色譜儀，該色譜儀配備FPD檢測(cè)器[1]。此外，實(shí)驗(yàn)中還采用了純水儀、氮吹儀以及固相萃取柱與超聲波清洗機(jī)等設(shè)備。實(shí)驗(yàn)試劑主要包括乙醇和甲醇、丙酮與乙酸乙酯以及正己烷、自制純化水，所有實(shí)驗(yàn)試劑除純化水外均為色譜純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)中的色譜柱為膜厚為0.25μm、長(zhǎng)度為30m、內(nèi)徑為0.32mm的不分流石英毛細(xì)管色譜柱。該色譜柱在60℃的溫度條件下維持3min后，將會(huì)以每分鐘10℃的速度升溫，在升溫至180℃之后再按照每分鐘4℃的程序升溫至220℃，維持1min后按照每分鐘15℃的程序升溫，直至達(dá)到270℃并維持5min。進(jìn)口樣與檢測(cè)器溫度分別控制在220℃和250～300℃之間。尾吹速度為每分鐘60mL。進(jìn)樣體積為1μL，實(shí)驗(yàn)中柱流量、氫氣與空氣流量依次為4mL/min、75mL/min和100mL/min。

1.3 樣品處理

在實(shí)驗(yàn)之前需要對(duì)采集得到的水樣進(jìn)行預(yù)處理，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，本實(shí)驗(yàn)在水樣處理中首先使用0.45μm濾膜對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾處理，共計(jì)取得1000mL的濾液。而后按照每升0.5mol的規(guī)格將適量鹽酸置入濾液中并進(jìn)行均勻攪拌，使得濾液pH值基本維持在5～5.5。在活化固相萃取柱的過(guò)程中，首先需要分別各使用10mL的超純水與甲醇將實(shí)驗(yàn)用固相萃取柱完全浸潤(rùn)。其次待3min后再取500mL經(jīng)過(guò)過(guò)濾的水樣上柱富集，每分鐘流速需保持15～20mL。最后各使用12mL丙酮與甲醇對(duì)固相萃取柱進(jìn)行浸泡和洗脫，對(duì)洗脫液進(jìn)行集中收集并使用適量氮?dú)鈱⑵浯蹈桑偈褂眠m量丙酮進(jìn)行定容即可[2]。

1.4 配制溶液

本實(shí)驗(yàn)中需要使用的溶液主要有兩種，分別為儲(chǔ)備溶液與工作溶液，在配制前者時(shí)，需要按照每毫升100μg取適量敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷，而后使用丙酮進(jìn)行定容，最終配制出10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。在配制后者時(shí)，需先取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液并用丙酮進(jìn)行定容，依次配制出濃度為0.1μg/mL、0.5μg/mL和1 μg/mL、1.5μg/mL以及2μg/mL與4μg/mL的線(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 優(yōu)化色譜條件

2.1.1 色譜柱

本實(shí)驗(yàn)在使用氣相色譜法分析水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥時(shí)，選擇使用膜厚均為0.25μm，內(nèi)徑與長(zhǎng)度均分別為30m和0.32mm的強(qiáng)極性、中等強(qiáng)度極性以及非極性毛細(xì)管色譜柱。在嚴(yán)格按照相關(guān)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)氣相色譜儀的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行合理設(shè)定，并觀察發(fā)現(xiàn)儀器相對(duì)穩(wěn)定后，分別選取敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行進(jìn)樣分析。根據(jù)最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在使用毛細(xì)管色譜柱對(duì)敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷這5種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行分析中，只有中等強(qiáng)度極性毛細(xì)管色譜柱下，各種有機(jī)磷農(nóng)藥的分離度全部超過(guò)1.5。因此證明在使用氣相色譜法對(duì)水質(zhì)中的有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行分析時(shí)，采用強(qiáng)度為中等的極性毛細(xì)管色譜柱更為適宜。

2.1.2 洗脫溶劑

在按照上文所述的水樣前處理方式，對(duì)選取的500mL水樣進(jìn)行過(guò)柱處理后，在不改變固相萃取柱并維持洗脫流速即每分鐘15～20mL的情況下，將本實(shí)驗(yàn)中采用的甲醇和乙醇以及丙酮等實(shí)驗(yàn)試劑作為洗脫溶劑。在將進(jìn)樣口溫度調(diào)整至220℃，將柱流量控制在4mL/min，且設(shè)定氫氣與空氣流量分別為75mL/min和100mL/min，在確保各項(xiàng)色譜條件均與國(guó)家相關(guān)規(guī)定要求相符合后進(jìn)行上樣分析。進(jìn)樣體積控制在1μL，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，單獨(dú)使用甲醇作為洗脫溶劑時(shí)，敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷的回收率最低，其次為單獨(dú)使用丙酮作為洗脫溶劑。實(shí)驗(yàn)中所有有機(jī)磷農(nóng)藥回收率最高的洗脫溶劑為按照1：1比例由甲醇和丙酮共同配制而成的洗脫溶劑。

2.2 方法檢出限

在對(duì)氣相色譜儀的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整設(shè)定，并確保儀器基線(xiàn)具有良好的穩(wěn)定性后，選取實(shí)驗(yàn)前制取的濃度0.1μg/mL、0.5μg/mL和1 μg/mL、1.5μg/mL以及2μg/mL與4μg/mL的線(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。各濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的進(jìn)樣體積均控制在1μL。為保障實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較高的精準(zhǔn)性和有效性，需對(duì)7個(gè)以上的加標(biāo)平行空白進(jìn)行制備和分析。其濃度需保持在校準(zhǔn)曲線(xiàn)低點(diǎn)范圍，加標(biāo)水平應(yīng)為3～5倍的噪音信號(hào)。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，最低檢出限的計(jì)算公式如下：

在這一公式當(dāng)中t（n-1，1-a=0.99）代表置信度與自由度分別為99%與n-1情況下的t值，n與S則各自表示重復(fù)分析數(shù)目及其標(biāo)準(zhǔn)偏差[3]。要求計(jì)算得到的各目標(biāo)化合物方法檢測(cè)限均需要滿(mǎn)足如下條件，其中C表示加標(biāo)濃度：

在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)水質(zhì)中的待測(cè)物分別為敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷時(shí)，其計(jì)算得到的檢出限分別為0.009mg/L、0.003mg/L、0.001mg/L、0.005mg/L與0.007mg/L。由此可見(jiàn)在使用氣相色譜法下，水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥為敵敵畏時(shí)，檢出限最高，其次為速滅磷。檢測(cè)限最低的則是馬拉硫磷。

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在本實(shí)驗(yàn)中，待測(cè)溶液共設(shè)置3個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)，分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL以及2μg/mL，將3個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)下的適量敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷待測(cè)溶液，以定量方式加入至已經(jīng)完成預(yù)處理的待測(cè)水樣中。按照上文所述色譜條件對(duì)實(shí)驗(yàn)中選用的氣相色譜儀進(jìn)行設(shè)置，采用外標(biāo)法對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。與此同時(shí)，對(duì)各質(zhì)量濃度點(diǎn)下的加標(biāo)樣品進(jìn)行6次平行處理。分別可以各自得到3個(gè)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。如根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，敵敵畏的加標(biāo)量分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL以及2μg/mL時(shí)，其對(duì)應(yīng)的回收率分別為80.5%、82.8%和83.0%。實(shí)驗(yàn)中有機(jī)磷農(nóng)藥為對(duì)硫磷時(shí)，在加標(biāo)量分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL以及2μg/mL的情況下，相對(duì)應(yīng)的加標(biāo)回收率各為90%、92.1%和94.8%。而同樣在加標(biāo)量分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL以及2μg/mL時(shí)，甲基對(duì)硫磷的加標(biāo)回收率依次為90.9%、94.6%和98.6%。結(jié)合所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在本實(shí)驗(yàn)中，敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷，在加標(biāo)量各自為0.1μg/mL與0.5μg/mL以及2μg/mL時(shí)，加標(biāo)回收率始終維持在80%～98.6%之間，精密度與準(zhǔn)確度均與相關(guān)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求相符合。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)本文的分析研究，可知在使用氣相色譜法對(duì)水質(zhì)中的敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷進(jìn)行檢測(cè)分析時(shí)，需要選用強(qiáng)度為中等的極性毛細(xì)管色譜柱和按照1：1比例由甲醇和丙酮共同配制而成的洗脫溶劑。而在使用氣相色譜法進(jìn)行水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥的分析中，本實(shí)驗(yàn)中所有有機(jī)磷農(nóng)藥均獲得了較好分離，其檢測(cè)限與精密度、加標(biāo)回收率等也與相關(guān)規(guī)定要求相符合。因此證明使用氣相色譜法確實(shí)可以實(shí)現(xiàn)快速、精準(zhǔn)地分析水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2020-01-10

作者簡(jiǎn)介：潘玉虎（1983-），男，苗族，本科學(xué)歷，理學(xué)學(xué)士，環(huán)境監(jiān)測(cè)工程師，研究方向?yàn)橛袡C(jī)監(jiān)測(cè)。