肟類選冶藥劑的合成與應用

孫青， 王帥， 鐘宏

中南大學 化學化工學院 錳資源高效清潔利用湖南省重點試驗室，湖南 長沙 410083

引 言

肟是一類具有-C=N-O-H結構的化合物，它具有獨特的化學反應活性，已廣泛應用于浮選捕收劑、萃取劑、絮凝劑、吸附劑等[1-4]。近年來，肟類化合物的研究發展非常迅速，不僅發展出了許多具有多功能基的肟類化合物，一些傳統肟類化合物的合成方法也得到了改進。本文主要介紹了肟類選冶藥劑的結構和性質、新型多功能基肟類與傳統肟類選冶藥劑的合成新方法，以及它們在礦物浮選與冶金領域的應用進展，并展望了其發展方向。

1 肟的結構及性質

肟包括醛肟、酮肟、羥肟酸、偕胺肟等多種類型，其結構通式和各種肟類化合物的結構如圖1所示。肟分子中的氮原子和氧原子都存在孤對電子，使其與金屬離子具有良好的配位能力[5-6]。

醛肟和酮肟的結構相似，由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。醛肟和酮肟的結構和配位形式較穩定，能夠與很多金屬元素形成配合物，在配位化學中應用較廣泛。

圖1肟類化合物的結構式

Fig. 1 Structures of oxime compounds

羥肟酸是一種具有互變異構結構的化合物，其羥肟式稱為羥肟酸，氧肟式稱為氧肟酸或異羥肟酸，兩種互變異構體同時存在，且以氧肟式為主。由于羥肟酸分子中含孤對電子的氧和氮位置相互靠近，使它能與金屬離子生成穩定的螯合物，除了“O, N”四元螯合之外，羥肟酸還可以通過O原子與金屬陽離子結合形成“O, O”五元螯合結構(圖2)。

圖2羥肟酸與金屬離子的螯合結構

Fig. 2 Chelating structures of hydroxamic acid and metal ions

偕胺肟存在兩種互變異構體，分子中存在距離較近且帶有孤對電子的O、N原子，與羥肟酸分子類似，易與Au、Hg、Ag、Fe、Cu等金屬離子形成穩定的螯合物(圖3)。

圖3偕胺肟與金屬離子的螯合結構

Fig. 3 Chelating structure of amidoxime and metal ions

2 肟類化合物的設計與合成

針對我國礦產資源“貧、細、雜”化，資源尤其是伴生資源利用率低，選冶藥劑生產過程污染嚴重等問題，開發新型高效的選冶藥劑及其綠色制備技術，對于提高我國資源綜合利用水平、保護生態環境、建設綠色礦山具有重要意義[7]。肟類選冶藥劑的研究重點是設計新型高效的藥劑與發展綠色高效的合成工藝。近年來發展的新型肟類選冶藥劑包括羧基羥肟酸、酰氨基羥肟酸、巰基肟、烯基肟、氨基偕胺肟、雙偕胺肟、肟類高分子等，傳統肟類選冶藥劑如苯甲羥肟酸(BHA)的合成方法也有新進展。

2.1 羥肟酸

2.1.1 苯甲羥肟酸

BHA是最常用的螯合劑之一。其傳統的合成工藝是采用苯甲酸酯和羥胺在溶劑中進行羥肟化反應，該工藝產生的廢水難以處理，污染嚴重。鐘宏等[8]發明了一種在無溶劑條件下，通過機械活化法制備羥肟酸的方法，將二苯甲酸二甘醇酯、鹽酸羥胺和氫氧化鈉等原料進行機械研磨，即可得到苯甲羥肟酸鈉，合成路線如式(1)所示，收率可達88.91%。

(1)

2.1.2 羧基羥肟酸

羧基羥肟酸包括羧基單羥肟酸和羧基雙羥肟酸，其結構如圖4所示。羧基和羥肟酸均易與金屬陽離子發生配位，因此由兩種功能基組合而成的羧基羥肟酸可與金屬形成穩定的四、五或六元環螯合物[9]。Jiang等[10]以丙二酸二甲酯和氯甲酸甲酯為原料，合成了2,2-雙(羥肟基)癸酸(BHDA)，反應路線如式(2)所示，BHDA的產率可達91%。

圖4(1)羧基單羥肟酸和(2)羧基雙羥肟酸的分子結構

Fig. 4 Structures of (1) carboxyl hydroxamic acid and (2) monocarboxyhydroxamic acid

(2)

2.1.3 酰氨基羥肟酸

酰氨基和羥肟酸基均具有較強的配位能力，將兩個功能基引入分子內，合成一種含多功能基酰氨基羥肟酸(圖5)，可增強其螯合能力。Deng等[11]以己內酰胺為原料，通過酯化反應得到6-氨基己酸甲酯，再經酰化和羥肟化反應得到酰氨基羥肟酸N-(6-(羥氨基)-6-氧己基)癸酰胺(NHOD)，合成路線如式(3)所示，產品為淡黃色固體，收率為57.3%。

圖5酰氨基羥肟酸的分子結構

Fig. 5 Structure of amide-alkylhydroximic acid

(3)

2.2 醛肟與酮肟

醛肟和酮肟均為較傳統的選冶藥劑。鄭林祿等[12]在杯[4]芳烴下沿引入醛基，再通過肟化反應得到醛肟基杯[4]芳烴衍生物，該產物具有穩定的錐式構象。肖友軍等[13]采用分步合成方法，以特辛基苯酚、乙酰氯、無水AlCl3和鹽酸羥胺為原料，四氯乙烯為溶劑，合成了2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟，產物收率64.9%。張彩霞等[14]將羧基與酮肟結合，以十二烷基苯為原料，草酸酰氯單乙酯為酰化劑，合成了中間產物對十二烷基苯甲酰甲酸乙酯；再將中間產物肟化合成對十二烷基苯基羧基甲酮肟，合成路線如式(4)所示。

(4)

2.3 巰基肟

由于巰基和肟基均能夠與銅結合，將巰基與肟基組裝于同一表面活性劑分子中，可獲得一類新型的巰基肟類化合物(圖6)，有效地增強與銅的結合能力。Xiao等[15]以氯丙酮、鹽酸羥胺和碳酸鈉為原料合成氯丙酮肟中間體，該中間體再與黃原酸鹽或者二硫代碳酸鹽發生取代反應，制備O-異丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代碳酸酯(IPXPO)，合成路線如式5所示，產品為白色固體，純度為86%，基于氯丙酮的收率可達到70%以上。

圖6(1)巰基-酮肟和(2)巰基-羥肟酸的分子結構

Fig. 6 Structures of (1) thiol-ketoxime and (2) thiol-hydroxamic acid

(5)

2.4 烯基肟

在選冶藥劑的疏水基中引入烯基，有利于提高其分散性。將烯基與羥肟酸或者醛肟基組裝于同一表面活性劑分子中，有望發展出一類新型的烯基肟選冶藥劑，其結構如圖7所示。Xu等[16]以正丁醛和氫氧化鈉為原料合成中間體2-乙基-2-己烯醛，該中間體再與丙酮、次氯酸鈉反應形成2-乙基-2-己烯酸，最后通過酯化和羥肟化反應，合成2-乙基-2-己烯羥肟酸(EHHA)，合成路線如式(6)所示，收率為71.49%。

圖7(1)烯基-羥肟酸和(2)烯基-醛肟的分子結構

Fig. 7 Molecular structures of thiol-ketoxime (1) and thiol-hydroxamic acid (2)

(6)

2.5 偕胺肟

2.5.1 氨基偕胺肟

氨基偕胺肟是在偕胺肟的疏水基上增加了氨基而形成的雙功能基化合物，其結構如圖8所示。張嚴等[17]對伯胺進行氰乙基化得到氨基丙腈，隨后采用腈基-羥胺法合成3-十二烷基氨基丙偕胺肟(DAPA)，合成路線如式(7)所示。

圖8氨基偕胺肟的分子結構

Fig. 8 Molecular structure of amino amidoxime

(7)

(8)

2.5.2 雙偕胺肟

雙偕胺肟分子中具有兩個偕氨肟功能基，預期具有更強的配位能力。Xu等[18]以偕胺肟、亞硝酸鈉和乙二胺為原料合成了雙偕胺肟，合成路線如式(8)所示，收率可達70%。

2.6 肟類高分子

高分子肟類化合物種類繁多，包括聚羥肟酸、聚偕胺肟等。李海普等[19]以聚丙烯酸鈉粉體為原料，甲醇作分散劑，先與硫酸二甲酯進行非均相酯化反應，再與鹽酸羥胺進行肟化反應，合成了含異羥肟酸基的聚丙烯酸鈉改性產品，產品肟化取代度為11.43%，特性黏度為15.32 dL/g。劉西艷等[20]采用預輻射接枝法在7 L反應釜中制備了超高分子量聚乙烯偕胺肟纖維吸附材料。孟勇等[21]采用反相乳液聚合法制備了黏均相對分子質量為1 200萬以上的丙烯酰氨-丙烯酸-丙烯羥肟酸(AM-AA-AHA)共聚物乳液。

3 肟類化合物的應用

肟類化合物具有特殊的化學結構、高效的配位作用和優良的表面活性，使其在在礦物浮選和冶金等領域發揮著重要的作用。

3.1 浮選捕收劑

3.1.1 苯甲羥肟酸

BHA因其具有良好的螯合性能，成為一種優良的選擇性捕收劑。BHA的價格較貴，且不易在水中分散，一般與脂肪酸組合使用。組合捕收劑不僅可以提高脂肪酸的選擇性，而且有利于提高脂肪酸的低溫浮選性能。Cao等[22]以BHA與油酸組合，開發了一種新型捕收劑Yb105，對鉀長石進行浮選，可以得到鐵品位為0.23%、K2O品位為12.59%、Na2O品位為0.26%的優質鉀長石精礦，精礦產率為 82.55%。

3.1.2 羧基羥肟酸

蔣玉仁等[23]將羧基羥肟酸捕收劑COBA引入一水硬鋁石和鋁硅酸鹽的浮選分離研究中。COBA對一水硬鋁石捕收能力強，鋁硅礦物捕收能力弱，比常規捕收劑油酸選擇性高。此外，COBA對黑鎢礦單礦物也表現出良好的捕收性能[24]。Jiang等[10]采用BHDA浮選鋁土礦，當BHDA濃度為2×10-4mol/L、pH=7.0時，一水硬鋁石的回收率可達到96%，而高嶺石和伊利石的回收率分別只有20%和10%。BHDA與一水硬鋁石的吸附作用主要是化學吸附，作用示意圖如圖9所示；對高嶺石和伊利石的吸附主要是物理吸附。BHDA分子上多個功能基促使了其與一水硬鋁石表面形成多環螯合，從而促進了它對礦物的捕收。

圖9BHDA在一水硬鋁石表面作用示意圖

Fig. 9 Schematic diagram of adsorption of BHDA on the surface of diaspore

3.1.3 酰氨基羥肟酸

戴婷等[25]考察了N-辛酰氨基己基羥肟酸(NO-8)和N-癸酰氨基己基羥肟酸(NO-10)對菱錳礦浮選性能的影響。結果表明，當礦漿pH 值為6～7時，NO-8和NO-10浮選菱錳礦回收率可達到90%以上，NO-8和NO-10在菱錳礦表面以化學吸附為主。酰氨基羥肟酸還可以用于浮選分離鎢礦與含鈣礦物，以NO-8浮選分離黑鎢礦-方解石時，最佳pH值范圍為pH>9.35，最佳捕收劑用量為15 mg/L，其用量是常規羥肟酸捕收劑用量的1/10[26]。NO-8結構中的雙極性基和雙疏水基使其在礦物表面形成“h”構型，相鄰的NO-8分子間的酰氨基-C(=O)NH-存在分子間氫鍵，使其在黑鎢礦表面的排列更為緊密。因此，NO-8對黑鎢的捕收能力和吸附作用均強于BHA和辛基羥肟酸(OHA)，其作用原理如圖10所示。在最佳pH條件下，礦漿中的OH-和CO32-能與Ca2+離子作用，OH-和CO32-陰離子與NO-8-、NO-82-形成競爭關系，從而弱化了羥肟酸對方解石的吸附作用，有效地實現了黑鎢礦與方解石的分離。

圖10NO-8、OHA和BHA對黑鎢礦的浮選作用原理

Fig. 10 The flotation mechanism of NO-8, OHA, or BHA to wolframite minerals

3.1.4 巰基肟

基于巰基與肟基官能團能夠與金屬離子產生強的配位作用，研究人員將新型巰基-肟基捕收劑運用至銅礦浮選中，并且得到較好的效果。O-異丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代碳酸酯(IPXPO)[15]和N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代氨基甲酸酯(BOPHPDT)[27]在合適的pH范圍內對黃銅礦與孔雀石均有較好的捕收效果。捕收劑通過其巰基官能團的硫原子，肟基官能團中的氧原子分別與銅礦表面的銅原子發生化學吸附形成Cu-S和Cu-O鍵。Liu等[28-29]研究了S-[(2-羥氨基)-2-氧乙基]-N,N-硫代氨基甲酸酯(HABTC)對孔雀石和黃銅礦的浮選。結果顯示，HABTC是孔雀石浮選的優良捕收劑，在pH=8.5～10.3下，HABTC可有效分離孔雀石與石英或方解石。HABTC主要通過與孔雀石礦物表面形成Cu(I)-S和Cu(II)-O鍵而促進孔雀石的浮選。同樣，HABTC與黃銅礦作用時，HABTC中的二硫代氨基甲酸鹽和羥肟酸組分可在黃銅礦表面吸附形成Cu(II)-羥肟酸和Cu(I)-二硫代氨基甲酸組分，吸附模型如圖11所示。

圖11HABTC在黃銅礦表面的吸附模型

Fig. 11 Schematic diagram of adsorption of HABTC on the surface of chalcopyrite

3.1.5 烯基肟

Xu等[16]將2-乙基-2-己烯羥肟酸(EHHA)、OHA和異辛基羥肟酸(IOHA)用于鈦鐵礦的浮選，當pH為8.0，藥劑濃度為250 mg/L時，三種藥劑的浮選回收率分別為84.03%、80.23%和36.25%。烯基醛肟可用于銅礦的浮選，以2-乙基-2-己烯醛肟為捕收劑，用量為200 mg/L，礦漿pH為10時，黃銅礦的回收率可達91.16%；當2-乙基-2-己烯醛肟用量為250 mg/L、礦漿pH為11.5時，孔雀石的回收率可達90.56%。用2-乙基-2-己烯醛肟浮選德興硫化銅礦，粗選銅精礦品位可達4.52%，回收率可達79.54%[30]。該捕收劑通過C=C和C=N的協同作用，使其對Cu的反應親和性更強。

3.1.6 氨基偕胺肟

張嚴等[17]將DAPA作為鐵礦反浮選捕收劑，當礦漿pH為4～6.5，DAPA對石英的回收率可達到85%以上，而磁鐵礦的回收率不超過20%，單獨使用DAPA作捕收劑即可有效分離磁鐵礦-石英，分離后精礦中TFe可達到68.78%，選擇性明顯優于十二胺。在酸性條件下，氨基偕胺肟對高嶺石、葉臘石和伊利石具有較強的捕收能力，浮選回收率接近100%[31]。氨基偕胺肟捕收劑在鋁硅酸鹽表面主要表現為靜電吸附，在酸性條件下，氨基偕胺肟中的氨基和偕胺肟均能與高嶺石、葉臘石和伊利石產生靜電作用，提高了礦物的可浮性。

3.2 萃取劑

3.2.1 醛肟和酮肟

醛肟和酮肟是最常見的兩種肟類的銅萃取劑，醛肟的容量大，萃取率高，適應性強[32-33]；酮肟可以提高銅的反萃取率、抑制醛肟的水解、改善分相效果[34]。Panigrahi等[35]發現在含銅、鎳、鉆和鋅的浸出液中，2-羥基-5-壬酰基苯甲酮肟(LIX84-I)對銅的萃取率可達到99.75%。LIX984N是體積比為11的LIX860N(有效成分為5-壬基水楊醛肟)和LIX84(有效成分為2-羥基-5-壬基乙酰苯酮肟)的混合物。Li等[36]以LIX984N為萃取劑，可以實現從電鍍廢水中萃取回收銅離子和鎳離子，當pH為4時，Cu2+的萃取率可達92.9%；當pH為10.5時，Ni2+的萃取率可達93.0%。對十二烷基苯基羧基甲酮肟可用于回收硫酸銅溶液中的銅離子，在有機相與水相的體積比為12、初始pH值為1.5時，萃取5 min，萃取率可達99.61%[14]。Prochaska等[37]在萃取銅時采用了含有兩個酮肟基的萃取劑，相比于傳統的LIX萃取劑，其萃取效果更佳，可從較酸的硫酸銅溶液中萃取銅離子。

3.2.2 羥肟酸

5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴(HHMHC)是一種上沿羧基化的杯[6]芳烴羥肟衍生物，對鎳、銅、鈾等金屬離子均具有較好的萃取作用。周潔等[38]將其應用于鈾(Ⅵ)的萃取，當HHMHC濃度為2×10-4mol/L、U(Ⅵ)的初始濃度為2.1×10-5mol/L、萃取溫度為25 ℃，pH為6.0、萃取時間為30 min時，HHMHC對U(Ⅵ)的最佳萃取分配比大于10；用0.1 mol/L的HCl溶液反萃，反萃取率可達96%。

含有兩個羥肟酸功能基的化合物對金屬離子具有更強的螯合能力。二酰異羥肟酸(DHYA)的分子中同時存在兩個異羥肟酸基，對高價金屬離子(如Ge4+、RE3+)具有較強的螯合能力。時文中等[39]以DHYA為萃取劑，異辛醇為溶劑，磺化煤油為稀釋劑，在有機相與水相的體積比為14、初始pH值為1、萃取8 min的條件下，進行三級逆流萃取，萃取酸性浸出液中的鍺，鍺的萃取率可達到99.5%。

3.3 絮凝劑與螯合劑

線性肟類高分子在水中具有一定的分散性，在與金屬離子螯合后又易于從水中分離，可用作絮凝劑。王其觀等[40]將含氧肟酸基的高分子絮凝劑用于處理含針鐵礦較多的赤泥，沉降效果比聚丙烯酸鈉和ALCLAR665等絮凝劑更好。添加200×10-6g/L的氧肟酸基的高分子絮凝劑，其對赤泥的沉降速度是聚丙烯酸鈉和ALCLAR665的4倍，上清液的澄清度更高。

一些小分子螯合劑也可以被用于金屬離子的分離過程。Stemper等[41]將雙偕胺肟應用于處理水中的復合鈾酰陽離子。結果表明，雙偕胺肟分子可螯合多個鈾酰陽離子，這對鈾分離提取和含鈾廢水治理具有重要意義。

3.4 吸附劑

肟類交聯型高分子和復合材料在水和酸堿中具有一定的穩定性，被認為是優良的吸附劑材料。聚乙烯偕胺肟纖維吸附材料具有吸附動力學速度快、吸附容量大、機械性能好等優點，對海水、鹽湖水等開放體系環境更適用。劉西艷等[20]研究表明，聚乙烯偕胺肟纖維對鈾具有良好的吸附性能，隨著鈾濃度的增加，對鈾酰離子的吸附量也隨之增大，當鈾濃度由187 μg/L增長至1 639 μg/L時，對鈾的吸附量可以由4.54 mg/g增加至17.48 mg/g。

4 結論與展望

近年來，肟類化合物良好的表面活性使其應用越來越廣泛，本文介紹了近年來多功能基肟類選冶藥劑的合成、傳統選冶藥劑的合成新方法以及它們的應用研究進展，并展望了其今后的發展方向。

(1)目前多功能基肟類表面活性劑合成過程中還存在產品收率不高、有機廢水難于處理等問題，結合目前已有的改進傳統選冶藥劑合成的方法，可以設計開發更為簡單綠色的新型肟類化合物的合成思路，減少環境污染，以推動我國選冶藥劑產業的綠色可持續發展。

(2)與傳統的單官能團肟類化合物相比，新型羧基羥肟酸、酰氨基羥肟酸、巰基肟、烯基肟、氨基偕胺肟、雙偕胺肟和肟類高分子等肟類選冶藥劑分子有多個功能基，具有較好的捕收、萃取、絮凝、吸附等性能，研究多功能基選冶藥劑具有重要意義。