芳香基黃原酸鹽的合成及其對黃銅礦的浮選性能

2020-06-29 12:17:08鐘宏曾強王帥

礦產保護與利用 2020年2期

鐘宏，曾強，王帥

中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083

引言

黃原酸鹽俗稱黃藥，它具有合成過程簡單、捕收能力強和礦石普適性強的特點，自從1925年Keller發現黃藥可作為硫化礦捕收劑以來，黃藥在硫化礦捕收劑方面一直占主導地位[1-5]。隨著高品位、易選礦石的不斷開采，選礦難度也日益增加，設計和研究更高效的硫化礦捕收劑是提高礦石綜合利用率的關鍵[6-8]。對于黃藥的研究，一般脂肪烴基黃藥研究較多，芳香基黃藥研究較少[9]。韓巧鳳等[10]對黃原酸鹽的萃取性能進行研究，結果發現芳香族黃原酸鹽對貴金屬鈀的萃取能力明顯優于脂肪族黃原酸鹽。李西山等[11]利用同分異構化學原理研究浮選藥劑Y-89 的同分異構體甲基異戊基黃藥，它們的浮選性能相似，證明用同分異構的觀念尋找新浮選藥劑是可行的。從同分異構角度來看，正丁基黃藥的捕收能力小于異丁基黃藥，而正戊基黃藥捕收能力大于異戊基黃藥[12]。對于苯環上異構的黃藥，研究報道則比較少。

本文以苯甲醇、對甲基苯酚、二硫化碳和氫氧化鉀為原料，采用溶劑法合成兩種互為同分異構體的芳香基黃原酸鹽，通過紅外、核磁對其結構進行表征，同時進行黃銅礦與黃鐵礦單礦物浮選試驗，對其浮選性能進行比較，最后采用紅外光譜分析研究兩種捕收劑在黃銅礦礦表面的吸附機理。

1 試驗

1.1 試驗礦樣、試劑、主要儀器

1.1.1 試劑

苯甲醇來自國藥集團化學試劑有限公司，二硫化碳來自于天津市科密歐化學試劑有限公司，對甲基苯酚、氫氧化鉀、鹽酸、氫氧化鈉、甲基異丁基甲醇(MIBC)來自上海阿拉丁有限公司，純度為分析純，試驗室用水為蒸餾水。

1.1.2 儀器設備

試驗儀器主要包括傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-6700賽默飛世爾科技公司生產，美國)，X-射線衍射儀(XRD)，掛槽浮選機(XFG-35，吉林省探礦機械廠生產，中國)。

1.1.3 礦樣

試驗所用黃銅礦單礦物來自德興銅礦，黃鐵礦單礦物來自北京地質博物館。對單礦物進行破碎，研磨，篩分，選擇粒度為0.037～0.074 mm的礦石進行浮選試驗，粒度小于0.037 mm的礦石用于紅外光譜分析等測試。黃銅礦和黃鐵礦的XRD圖譜、元素分析結果分別見圖1和表1。

圖1黃銅礦(a)和黃鐵礦(b)的XRD圖譜

Fig. 1 XRD patterns of chalcopyrite(a) and pyrite(b)

表1黃銅礦與黃鐵礦中主要元素含量

Table1 Element contents of chalcopyrite and pyrite

ElementsContents (%)ChalcopyritePyriteCu32.590.0917Fe27.8448.70S29.2347.27Zn0.1030.122Si1.111.34Al0.2130.235

1.2 試驗方法

1.2.1 芳香基黃原酸鹽的合成

以超過反應所需用量的反應物之一二硫化碳為溶劑，采用溶劑法合成芳香基黃原酸鹽[13-15]。兩種黃原酸鹽的合成方程式見圖2。向三口燒瓶中加入10.92 g苯甲醇或對甲基苯酚，24.56 mL二硫化碳，分三次加入6.05 g氫氧化鉀，在25 ℃下反應3 h，將反應得到的混合物進行旋轉蒸發大約30 min，得到粗產品。通過重結晶[16]提純，得到苯甲基黃原酸鉀(BzX)和對甲基苯基黃原酸鉀(MPX)。

圖2BzX和MPX的合成反應方程式

Fig. 2 Synthesis route of BzX and MPX

1.2.2 黃原酸鹽的檢測

按照有色金屬行業標準《黃藥化學分析方法乙酸鉛滴定法測定黃原酸鹽含量》(YS/T271.1-1994)，釆用滴定法測定黃原酸鹽的含量。

用帶蓋的稱量瓶稱取5.00 g黃原酸鹽樣品于50 mL小燒杯中，加水溶解，移入250 mL容量瓶，搖勻。取出5 mL于250 mL錐形瓶，加入2滴亞硝基鐵氰化鈉指示劑溶液(0.2%)，如果試樣中含堿金屬硫化物等雜質，溶液呈藍紫色，此時逐滴加入鐵氰化鉀溶液(0.1%)，并不斷搖動錐形瓶，直至試樣溶液的藍紫色消失，再加過量1滴，以確保氧化完全。然后，往錐形瓶中加入蒸餾水，在不斷搖動下用乙酸鉛標準溶液(0.012 5 mol/L)滴定，接近終點時加入1～2 mL玫瑰紅酸鈉指示劑溶液(0.1%)，繼續滴定至肉紅色出現為終點。

按公式(1)計算黃原酸鹽的百分含量：

(1)

式中：P為黃原酸鹽的百分含量；V為滴定時消耗的乙酸鉛溶液體積，mL；C乙酸鉛為乙酸鉛標準溶液的濃度，mol/L；M為黃原酸鹽的摩爾質量。

按公式(2)計算黃原酸鹽的收率：

(2)

式中：m實為實際得到的黃原酸鹽質量，g；m理為黃原酸鹽的理論質量，g。

1.2.3 浮選試驗

在XFG-35型掛槽式浮選機進行浮選試驗，調節主軸轉速為1 650 r/min，稱取2.0 g單礦物置于浮選槽中，用量筒量取30 mL蒸餾水加入，開始攪拌1 min，加入一定質量濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調節礦漿至所需pH值，攪拌2 min，再加入捕收劑攪拌2 min，最后加入起泡劑MIBC攪拌1 min，浮選5 min，將精礦和尾礦分別過濾，烘干，稱量，計算回收率。

1.2.4 紅外光譜分析

在瑪瑙研缽中將礦樣研磨至5 μm 以下，將 0.5 g黃銅礦和 30 mL 蒸餾水或濃度為2.0×10-4mol/L 的捕收劑溶液加入到 100 mL錐形瓶中，在25℃下用磁力攪拌器攪拌30 min，過濾，將礦樣用蒸餾水洗滌3次，在50 ℃下真空干燥24 h，用KBr 壓片法測量波數為500～4 000 cm-1范圍內礦樣的紅外光譜。

1.2.5 DFT計算

采用Gaussian 09軟件進行量子化學計算計算，計算方法選用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，基組選擇6-311G(d,p)[17-20]。

2 結果與討論

2.1 芳香基黃原酸鹽的合成工藝

2.1.1 二硫化碳用量對收率的影響

在反應溫度為25 ℃、反應時間為3.5 h的條件下，加入0.1 mol的KOH，二硫化碳作溶劑，考查溶劑與醇或酚的摩爾比n(CS2)n(醇或酚)對產物收率的影響。由圖3可知，兩種黃原酸鹽的收率隨著溶劑用量的增大而增大，當溶劑與醇或酚的摩爾比達到41時，收率增長不明顯，溶劑與醇或酚的最佳摩爾比為41，且此時BzX的收率高于MPX。由于黃藥的合成反應是放熱反應，增大溶劑的用量可以更好地轉移反應熱，防止局部溫度過高，有效避免了副反應的發生。同時二硫化碳作為反應物，增大反應物濃度使得反應更加充分，增加產物的收率。

圖3二硫化碳用量對BzX和MPX收率的影響

Fig. 3 Effect of carbon disulfide dosage on the recovery of BzX and MPX

2.1.2 反應溫度對收率的影響

圖4反應溫度對BzX和MPX收率的影響

Fig. 4 Effect of synthesis temperature on the recovery of BzX and MPX

2.2 捕收劑結構表征

2.2.1 核磁共振分析

圖5(a)和圖5 (b)分別為BzX和MPX的1H NMR譜。圖5(a)中各質子化學位移及歸屬如下：4.70 ppm為氘水的溶劑峰，7.42 ppm的峰歸屬苯環上的H，5.48 ppm的峰歸屬與苯環相連的—CH2的H。圖5 (b)中6.5～7 ppm的峰歸屬于苯環上的H，2.14 ppm的峰歸屬于苯環上對位的-CH3。

圖5BzX(a)與MPX(b)的核磁氫譜圖

Fig. 5 1HNMR spectra of BzX (a) and MPX (b)

2.2.2 紅外光譜分析

圖6中(a)為BzX的紅外譜圖，其中1 051 cm-1和906 cm-1處的吸收峰分別歸屬C=S和C—S的振動峰，699 cm-1和755 cm-1處吸收峰為苯環單取代振動峰，1 620 cm-1以及3 031 cm-1的吸收峰分別歸屬于苯環上不飽和C=C振動峰和不飽和C—H伸縮振動峰，1 450 cm-1和1 346 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2中的C—H伸縮振動峰。圖6中(b)為MPX紅外譜圖，其中1 039 cm-1和925 cm-1處的吸收峰分別歸屬C=S和C—S的振動峰，834 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環對位取代的振動峰，1 604 cm-1處以及3 014 cm-1的吸收峰分別歸屬于苯環上不飽和C=C振動峰和不飽和C—H伸縮振動峰，1 500 cm-1和1 378 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2中的C—H伸縮振動峰。

圖6BzX(a)與MPX(b)的紅外光譜圖

Fig. 6 FTIR spectra of BzX (a) and MPX (b)

2.3 芳香基黃原酸鹽對單礦物的浮選性能比較

2.3.1 礦漿pH的影響

使用BzX和MPX作為捕收劑，用量為8×10-5mol/L；MIBC為起泡劑，用量為7.5 mg/L，考查礦漿pH對單礦物回收率的影響。由圖7可知，兩種黃原酸鹽對黃銅礦的浮選回收率隨著pH先增大后減小，但整體變化幅度不大，兩種藥劑都在礦漿pH等于8時對黃銅礦的回收率達到最大，并且使用BzX作為捕收劑的浮選回收率為84.58 %要大于MPX的75.26 %，而兩種藥劑對黃鐵礦的浮選回收率隨著pH的增大而減小，且變化較大。在酸性條件下，黃鐵礦的回收率均在60% 以上，隨著pH值的升高，黃鐵礦回收率下降明顯，同時使用BzX作為捕收劑的浮選回收率要略大于MPX。

2.3.2 捕收劑用量的影響

固定礦漿pH為8，MIBC為起泡劑，用量為7.5 mg/L，考查捕收劑用量對單礦物浮選回收率的影響，結果如圖8所示，隨著捕收劑用量的增加，黃銅礦的回收率也在不斷增加，但當用量到8×10-5mol/L，礦物回收率的增加幅度就不大。由圖7和圖8知，作為黃銅礦和黃鐵礦的捕收劑，BzX的捕收性能優于MPX。

圖7礦漿pH值對捕收劑浮選黃銅礦(a)和黃鐵礦(b)的影響

Fig. 7 Recovery of chalcopyrite (a) and pyrite (b) as function of pH

圖8捕收劑用量對黃銅礦(a)和黃鐵礦(b)浮選回收率的影響

Fig. 8 Recovery of chalcopyrite (a) and pyrite (b) as function of reagent dosage

2.4 芳香基黃原酸鹽在礦物表面吸附機理研究

由圖9可以看出，黃銅礦被兩種黃原酸鹽作用后都出現了新的吸收峰，兩種藥劑都在873 cm-1和1 418 cm-1處出現吸收峰，可能黃銅礦表面的銅離子與黃原酸鹽分子作用形成的新的物質的吸收峰，2 920 cm-1附近出現新的-CH3吸收峰，2 861 cm-1附近出現新的-CH2吸收峰，說明兩種黃原酸鹽都在黃銅礦表面發生化學吸附。

圖10中c曲線為黃鐵礦的紅外譜圖，a曲線為BzX與黃鐵礦作用后的紅外譜圖，b曲線為MPX與黃鐵礦作用后的紅外譜圖。圖中3 448 cm-1和1 632 cm-1處為水峰，由于礦物表面吸水導致，1 428 cm-1和1 093 cm-1為黃鐵礦的特征峰。黃鐵礦在與BzX作用后，出現了2 923 cm-1的-CH3伸縮振動峰以及759 cm-1和657 cm-1處的BzX的特征峰，黃鐵礦在與MPX作用后，出現了2 913 cm-1的-CH3伸縮振動峰以及1 203 cm-1和1 148 cm-1處的MPX的特征峰，據此認為兩種藥劑在黃鐵礦表面發生了化學吸附。

圖9黃銅礦(c)及其與BzX(a)和MPX(b)作用后的紅外光譜

Fig. 9 FTIR spectra of chalcopyrite before and after interaction with two reagents:(a) chalcopyrite treated by BzX; (b) chalcopyrite treated by MPX; (c) chalcopyrite

圖10黃鐵礦(c)及其與BzX(a)和MPX(b)作用后的紅外光譜

Fig. 10 FTIR spectra of pyrite before and after interaction with two reagents: (a)pyrite treated by BzX; (b) pyrite treated by MPX; (c) pyrite

2.5 DFT計算

在 DFT/B3LYP6-311G(d)水平下模擬的分子的最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO)分子軌道圖如圖11所示，量子化學計算結果見表2。一般認為，硫化礦浮選是由捕收劑的HOMO 提供電子轉移到硫化礦的LUMO上。若捕收劑的最高占據分子軌道能量( EHOMO) 越大，則其越容易失去電子，反應活性越強，故可由EHOMO判斷捕收劑分子的浮選活性強弱[21-24]。由表2可知BzX 的EHOMO值大于 MPX，即BzX的浮選活性大于MPX，與浮選結果相一致。