雜質鋁對磷酸酯混合萃取劑從銨鹽浸出液中萃取稀土的影響

馬馳遠， 徐珊， 徐源來， 周芳， 池汝安

武漢工程大學 化工與制藥學院綠色化工過程教育部重點試驗室，湖北 武漢 430073

引 言

風化殼淋積型稀土廣泛分布于我國南方地區，是以離子相形態存在的特有礦產資源[1]，具有規模大、儲量豐富、放射性低、開采容易、提取稀土工藝簡單、成本低、產品質量好等特點[2]。由于風化殼淋積型稀土礦為黏土礦物[3]，成分復雜，所含稀土品位低，目前廣泛采用電解質浸取的第三代原地浸出工藝開采稀土。即在礦體頂部注入銨鹽類浸出液，滲透流經礦體，浸出液中的銨根離子能置換出吸附在黏土礦物表面的稀土離子，使之進入浸出液，經導流管，在礦體底部收集富含稀土的浸出液。但由于原地浸出的選擇性較差，得到的浸取液的化學組成復雜且稀土濃度低，稀土濃度一般為0.5～2 g·L-1，雜質含量高，其中的鐵、硅等雜質的含量高達250 mg·dm-3左右，而Al3+的含量更是達到200 ～ 3 000 mg·dm-3[4]。這些雜質離子對稀土的富集提純過程會產生較大的負面影響[5]，例如造成萃取劑在萃取過程中的乳化[6-7]，嚴重影響萃取效果，所以工業上常采用沉淀等方法將其預先除去或大幅降低其濃度。

目前工業上稀土浸出液的處理方法是先沉淀除去雜質離子，用草酸或碳酸氫銨將稀土沉淀分離，將稀土沉淀烘干后煅燒、酸液溶解，再進行稀土的萃取分離提純[8-10]。這個處理過程較為繁瑣，能源消耗大，且含酸溶液的使用會給后續的酸廢水處理環節帶來一定的壓力，另外，多步的分離過程還會造成一定量稀土資源的損失。所以，如何直接從這種復雜的低濃度浸出液中一步法選擇性分離富集稀土是迫切需要解決的難題和研究熱點之一[11]。

我國的科技工作者先后探索了多種從風化殼淋積型稀土礦浸出液中提取稀土的方法，主要有沉淀浮選法、溶劑萃取法、離子交換法、液膜分離法、微生物吸附法等[12-18]。其中溶劑萃取法是用于稀土提取和分離最重要的方法之一[19]。常見的液液萃取過程主要用單種或復合P507、P204等酸性膦類萃取劑在無機酸環境下進行稀土離子萃取[20-25]，以及運用目前的新型的萃取劑——二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)單獨或復合其他萃取劑萃取稀土[26-27]，也有文獻報道將Cyanex272合成浸漬樹脂進行稀土吸附研究[28-29]。2-乙基己基磷酸酯(單酯與二酯11混合)作為一種稀土特效萃取劑，與P204、P507、Cyanex272、TBP等萃取劑同屬酸性磷酸類萃取劑，目前有文獻報道關于該萃取劑在酸性環境中對稀土有較好的萃取效果[30-31]，而該萃取劑在銨鹽環境下的萃取應用鮮有文獻報道。在實際試驗中發現，該萃取劑皂化過程簡便、分相快速。故本文選用此萃取劑，從常用的三種銨鹽原地浸出溶液，氯化銨、硫酸銨和硝酸銨[32]中，探討其對稀土的萃取行為，并探究浸出液中主要雜質離子Al3+對RE3+萃取行為的影響。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

本試驗主要使用的儀器有電感耦合等離子體質譜(ICP-MS，安捷倫科技有限公司)、Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司)、XH-C旋渦混合器(常州越新儀器制作有限公司)、EL204電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)等。

試劑有萃取劑P0261(2-乙基己基磷酸酯)(分子式如圖1所示)[33](CAS：12645-31-7)，由梯希愛(上海)化成工業發展有限公司生產；氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、乙二胺四乙酸二鈉鹽、磺基水楊酸、氫氧化銨、鹽酸、六次甲基四氨、氫氧化鈉、二甲酚橙、AlCl3·2H2O均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；磺化煤油由武漢拉那白醫藥化工有限公司生產；Nd(NO3)3·6H2O(CAS：16454-60-7，99.9% metals basis)、La(NO3)3?6H2O(CAS：10277-43-7，分析純 AR)均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產。

圖1萃取劑的分子結構

Fig. 1 Molecular structure of extractant

1.2 試驗方法

(1)

C0=Ci×E

(2)

CA=C0-Ci

(3)

上式中，E為萃取率(%)，CEDTA為配置EDTA溶液濃度(mol·dm-3)，V2，V1分別為萃取前后含RE3+銨鹽溶液在EDTA 容量法滴定中消耗的EDTA溶液的體積(cm3)，C0為萃取后萃取劑中RE3+濃度(mol·dm-3)，Ci為萃取前的溶液中的RE3+濃度(mol·dm-3)，CA為萃取后水相中RE3+濃度(mol·dm-3)。

2 結果與討論

由課題組前期大量的浸出工藝研究得知，在銨根離子濃度為2 mol·dm-3時，稀土的浸出率達到最佳值，故以下試驗均選用銨根離子濃度為2 mol·dm-3的溶液。同時，風化殼淋積型稀土礦浸出液中La3+、Nd3+的含量較高，均在10%以上[34]，故選用這兩種稀土離子進行試驗。風化殼淋積型稀土礦浸出液是由銨鹽(NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等)溶液流經礦體收集所得，所以選擇以上三種銨鹽為背景溶液，探討萃取劑對La3+、Nd3+的萃取行為及雜質離子鋁對其萃取行為的影響。

2.1 原溶液RE濃度與萃取率E的關系

試驗中，硫酸銨溶液的濃度大于0.05 mol·dm-3時，有晶體析出，而NH4Cl、NH4NO3在0.01～0.25 mol·dm-3濃度范圍內均有良好的溶解性。所以分別考察了0.01～0.25 mol·dm-3NH4Cl和NH4NO3溶液、0.01～0.05 mol·dm-3(NH4)2SO4溶液中稀土離子濃度對萃取行為的影響，結果如圖2所示。其中(a)、(c)、(e)圖為萃取總量C0與初始稀土離子濃度Ci作圖得，(b)、(d)、(f)圖為萃取總量C0與該稀土濃度下的萃取率E作圖得。

由圖2中(a)、(c)、(e)可得，在達到飽和萃取容量前，三種銨鹽溶液中，La3+、Nd3+的總萃取量C0均隨著初始濃度Ci的增大而增大，C0和Ci呈正相關，Nd3+的C0要大于La3+。

三種銨鹽的E的變化趨勢趨于一致，Ci在0～0.03 mol·dm-3時，總萃取量C0的增幅較大，E降幅較弱；Ci在0.03 ～ 0.05 mol·dm-3，總萃取量C0的增幅變緩，E下降明顯。當Ci大于0.05 mol·dm-3時，因硫酸銨中有沉淀產生故不再做討論，NH4Cl和NH4NO3溶液中正常澄清，C0的增幅下降明顯；當Ci達到0.20 mol·dm-3，C0不再增大。

圖2三種銨鹽溶液中RE3+的初始濃度Ci對萃取總量C0、萃取率E的影響

Fig. 2 Effect of initial concentration Ci of RE3+on total extractionC0and extraction rateEin three ammonium salt solutions

由圖2中(b)、(d)、(f)可知，三種銨鹽中La3+、Nd3+的萃取率E均隨稀土離子濃度Ci的增大而明顯減小。即溶液中RE3+的濃度越大，則萃取劑在該RE3+濃度下萃取RE3+的萃取率E越低。Ci=0.03 mol·dm-3時，La3+、Nd3+的萃取量均為：NH4Cl體系>NH4NO3體系>(NH4)2SO4體系。Ci=0.05 mol·dm-3時，La3+的萃取量：(NH4)2SO4體系 > NH4NO3體系 > NH4Cl體系，Nd3+的萃取量：NH4NO3體系 > (NH4)2SO4體系>NH4Cl體系。

硫酸銨溶液的濃度大于0.05 mol·dm-3時，有晶體析出，故而其有限的可用區間數據無法用于其萃取等溫線的完整擬合。將氯化銨和硝酸銨溶液C0與萃余水相濃度CA做圖并進行擬合，得到298.15 K下兩種RE3+分別在兩種銨鹽溶液中的萃取等溫線圖，如圖3。

由圖2、圖3可知，在298 K時，NH4Cl、NH4NO3溶液中，萃取劑對Nd3+的飽和萃取量要大于La3+，La-NH4Cl、La-NH4NO3、Nd-NH4Cl、Nd-NH4NO3四種體系下Ci分別在0.20 mol·dm-3、0.20 mol·dm-3、0.18 mol·dm-3、0.15 mol·dm-3時萃取后萃取劑達到飽和萃取量，此時C0分別為0.055 mol·dm-3、0.058 mol·dm-3、0.063 mol·dm-3、0.064 mol·dm-3，之后C0隨Ci的增大不再增大，達到平衡。

所以，原溶液初始RE3+濃度Ci能對萃取劑的萃取La3+、Nd3+的萃取能力產生明顯影響，同等條件下，萃取劑對Nd3+的萃取效果優于La3+，Nd3+飽和萃取濃度大于La3+。

圖3NH4Cl、NH4NO3溶液在298.15 K的擬合萃取等溫線

Fig. 3 Fitting extraction isotherm of NH4Cl and NH4NO3solutions at 298.15K

2.2 Al濃度變化對RE萃取行為的影響

風化殼淋積型稀土礦銨浸出液中，含有主要金屬雜質離子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等，其中Al3+為主要雜質離子，含量可達200～3 000 mg·dm-3，但在萃取試驗中，當Al3+濃度超過1 000 mg·dm-3時較易引起乳化，影響萃取后兩相的正常分相。結合圖2，當CRE=0.05 mol·dm-3時，稀土萃取率E在77.74%～85.37%，說明此時依然有較理想的萃取率，總萃取量C0達到0.039～0.043 mol·dm-3，萃取量較大，且CRE>0.05 mol·dm-3時，硫酸銨體系會有晶體產生。

綜合考慮，故選CRE=0.05 mol·dm-3，Al3+濃度20 ～ 1 000 mg·dm-3開展后續試驗。在原溶液RE3+濃度為0.05 mol·dm-3、NH4+濃度為2 mol·dm-3的條件下，分別將含20～1 000 mg·dm-3的Al3+加入水相，討論不同銨鹽溶液中Al3+濃度對稀土萃取率的影響，得圖4。

圖4三種銨鹽溶液中C(Al3+)對萃取率E的影響

Fig. 4 Effect of C(Al3+) on extraction rate E in 3 kind of ammonium salts solution

由圖4可知，萃取劑對Nd3+的萃取效果依舊要優于La3+，三種銨鹽溶液中，在(NH4)2SO4溶液下萃取效果相對最佳。Al3+的加入會降低萃取率從而對萃取行為產生影響，溶液中Al3+濃度越大，則萃取后RE3+進入有機相的濃度越低，萃取率E越小。試驗中，Al3+濃度越大，萃取后有機相渾濁越發明顯，當Al3+濃度在0 ～ 300 mg·dm-3范圍內時，E隨Al3+濃度的增大，降幅較為緩慢，當Al3+濃度大于300 mg·dm-3時，降幅明顯。

Al3+濃度在300 mg·dm-3時E最大為79.69%，最小為66.81%，分別來自Nd-NH4NO3和La-NH4NO3，E損失最小為La3+-NH4Cl的8.36%，最大為La3+-NH4NO3達到14.68%。

Al3+濃度在1000 mg·dm-3時E最大為61.71%，最小為39.54%，分別來自Nd-NH4NO3和Nd-(NH4)2SO4，E損失最小為La3+-NH4NO3的24.89%，最大為La3+-(NH4)2SO4的44.65%，(NH4)2SO4溶液中達到38.59%～44.65%，為三者中最大。

另外，Al3+濃度在0～300 mg·dm-3時，(NH4)2SO4溶液的E受C(Al3+)影響最小，NH4NO3溶液的E受C(Al3+)影響最為明顯；Al3+濃度在300～1 000 mg·dm-3之間，NH4NO3溶液的E受C(Al3+)影響最小，(NH4)2SO4溶液的E受C(Al3+)影響最為明顯。

2.3 含鋁離子時銨根濃度變化對RE萃取行為的影響

在風化殼淋積型稀土礦銨浸工藝中，RE3+的浸出率η隨著NH4+的濃度增大而增大。為考察C(NH4+)變化對RE3+萃取行為的影響，本試驗取CAl=200 mg·dm-3、CRE=0.05 mol·dm-3，仍選取NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3三種銨鹽溶液作為背景溶液，探究銨離子濃度變化對RE3+萃取率的影響，得圖5。

圖5銨鹽溶液中C(NH4+)對萃取率E的影響

Fig. 5 Effect of C(NH4+) on extraction rateEin 3 kind of ammonium salts solution

由圖5可知，當NH4+濃度變化，其他條件不變時，萃取劑對Nd3+的萃取效果仍然優于La3+。NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3三種銨鹽溶液中，萃取率E均C(NH4+)增大而減小。這是因為，溶液中C(NH4+)越大，液體的粘性變大[35-36]，同種萃取劑下，底液的粘度越大則越不利于萃取過程的進行[37]，另外，隨著C(NH4+)的增大，溶液pH值減小，有利于游離態Al3+的形成[38]，而游離態Al3+的半徑小于RE3+，與酸性磷型萃取劑的結合能力更強，隨著Al3+進入有機相，有機相萃取RE3+的能力下降[39]，故在其他條件一致的條件下，C(NH4+)的增大不利于稀土萃取行為的進行。

2.4 萃取劑紅外光譜分析

分別對磺化煤油、皂化前萃取劑、皂化后萃取劑進行紅外光譜分析，得到紅外分析光譜圖如圖6所示。

圖6中，A區域為飽和C-H的伸縮震動區域，A2區域為飽和C-H的彎曲振動區域，B區域為氫鍵締合P-O-H振動區域，C區域為締合P=O鍵藕合振動，D區域為C-O鍵伸縮振動，E區域為P-O-C鍵藕合振動，F區域為P-O鍵伸縮振動[40-41]。對比圖8中皂化前后的波普，萃取劑經過皂化后B處的峰強明顯減弱接近于平緩，原因是因為皂化反應破壞了萃取劑原有的大部分P-O-H鍵，變為P-O-Na，同時含磷基團的峰均有不同程度的減弱，是因為加入稀釋劑磺化煤油后使得含磷基團濃度降低，從而使得峰強減弱。同時P=O鍵的波數由皂化前的1 208.46 cm-1變為皂化后的1 201.58 cm-1，說明皂化后P=O仍舊以締合形式存在，但締合狀態發生改變，鍵能被部分削弱。另外，皂化后的波譜中，3 397.64 cm-1處會出現平緩且透過率很弱的峰，是因為皂化反應后水分子的形成并部分殘留在萃取劑中，羥基基團的存在使得此處出峰。紅外圖譜得出的結論能輔助的說明酸性磷類萃取劑的皂化機理。

圖6萃取劑皂化前后的紅外光譜圖對比

Fig. 6 The comparison of FT-IR of extraction agent between the pre-saponification and post-saponification

2.5 負載有機相紅外光譜分析

每組樣品待萃取過程完成，靜置至分相清晰且兩相均勻穩定后，取各組樣品有機相進行紅外光譜分析，按Nd3+、La3+分類進行分析，分別得圖7、圖8、圖9、表1、表2、表3。

圖7NH4Cl溶液中各C(NH4+)的萃后有機相FT-IR

Fig. 7 The Group of FT-IR of the extracted organic phase of each C(NH4+) in NH4Cl solution

表1NH4Cl中含P基團峰吸收頻率變化

Table1 Peak absorption frequency changes of phosphorus-containing groups in NH4Cl

體系編號C(NH4+)/mol·dm-3P-O-REP=OP-O-C皂后萃取劑02730.432323.421648.301201.581030.25Nd3+-NH4Cl102727.842309.771640.601194.401031.7420.52727.742308.641636.491194.121032.2331.02727.492310.301632.761196.831031.6441.52728.062309.431641.211196.961031.9952.02727.582309.471646.941197.821033.962.52728.192309.681647.751198.341034.8173.02727.532309.181643.071198.731036.07La3+-NH4Cl2202723.162311.751640.021198.761031.54230.52729.382309.821646.681199.671037.88241.02724.732316.571642.201199.731031.59251.52724.922312.231647.241199.941034.38262.02723.592312.711641.641201.101036.48272.52723.662308.861640.911201.671036.82283.02726.222310.791642.511201.161036.80

圖8(NH4)2SO4溶液中各C(NH4+)的萃后有機相FT-IR

Fig. 8 The Group of FT-IR of the extracted organic phase of each C(NH4+) in (NH4)2SO4solution

表2(NH4)2SO4中含磷基團峰吸收頻率變化

Table2 Peak absorption frequency changes of phosphorus-containing groups in (NH4)2SO4solution

體系編號C(NH4+)/mol·dm-3P-O-REP=OP-O-C皂后萃取劑02730.432323.421648.301201.581030.25Nd3+-(NH4)2SO4802726.132311.631641.741198.001035.4890.52728.062309.611646.951198.121036.82101.02728.832309.681646.751198.611036.23111.52728.702309.871646.881198.671036.11122.02727.382310.021646.691198.681036.31132.52729.522316.561646.691200.461036.04143.02728.342309.851646.661200.911036.59La3+-(NH4)2SO42902730.302309.581642.831198.861031.19300.52730.012309.431641.341199.391031.37311.02730.212309.921647.041201.861030.82321.52730.762309.921646.171200.221031.15332.02729.492309.881646.501200.981033.06342.52729.772311.201646.841201.081030.20353.02729.522310.331646.521201.951030.35

圖9NH4NO3溶液中各C(NH4+)的萃后有機相FT-IR

Fig. 9 The Group of FT-IR of the extracted organic phase of each C(NH4+) in NH4NO3solution

表3NH4NO3中含磷基團峰吸收頻率變化

Table3 Peak absorption frequency changes of phosphorus-containing groups in NH4NO3solution

體系編號C(NH4+)/mol·dm-3P-O-REP=OP-O-C皂后萃取劑02730.432323.421648.301201.581030.25Nd3+-NH4NO31502730.862306.931636.491196.661034.55160.52729.712306.931636.091197.581036.39171.02730.622305.911636.341200.011037.18181.52730.592307.411636.281201.141037.12192.02730.272306.451636.541201.671038.13202.52731.282307.411636.881204.791038.34213.02731.182308.381636.501209.201038.52La3+-NH4NO33602729.102309.611646.551200.011037.14370.52728.102309.821646.511200.781036.86381.02729.092309.861646.611203.301036.87391.52728.772309.651646.521200.051036.57402.02728.022309.931646.541200.471036.67412.52728.532309.541646.581199.941036.66423.02728.642309.891646.511199.301037.38

在萃取過程中，P-O-H基團與P=O基團的萃后波數均較萃前波數有所減少，原因是在于金屬離子進入有機相破壞了原有P-O-H基團，并使P=O不再與氫鍵締合，但有新的締合作用使P=O鍵能減弱，銨鹽環境下，體系顯酸性，且酸性磷類萃取體系中，萃取劑較RE3+優先萃取Al3+[42]，故P-O-Al基團與P=O→Al配位鍵的形成削弱原基團的電子云，同時萃取過程中形成的P=O→RE配位鍵鍵能小于萃前萃取劑中的P=O的鍵能，結合表1～表3，每組樣品中的P=O鍵能均隨著NH4+濃度的增大而增大，整體趨勢趨于原萃取劑的P=O鍵波長，說明NH4+濃度的變化會影響P=O→RE配位鍵的形成，從而反映出NH4+濃度的增大不利于稀土離子的萃取過程，這與結果與討論2.3中的結論是一致的，同時，對比不同銨鹽環境下La3+、Nd3+兩種稀土的P=O鍵能，大部分情況下，Nd3+在同種銨鹽溶液，同C(NH4+)的條件下P=O鍵能要小于La3+的，這反映出同種條件下Nd3+相對La3+與P=O更容易形成配位鍵P=O→RE鍵，即Nd3+更易被萃取，與前文所述試驗結果一致。

3 結論

為從風化殼淋積型稀土礦銨鹽浸出液中一步法萃取分離富集稀土，本文研究了在氯化銨、硫酸銨、硝酸銨三種銨鹽浸出液中，萃取劑2-乙基己基磷酸酯(單酯與二酯11混合物)對稀土離子La3+、Nd3+的單級萃取行為，并討論了雜質離子鋁對其萃取行為的影響。試驗結果表明：

(1)在2 mol·dm-3三種銨鹽溶液中，萃取劑P0261均能夠有效萃取稀土離子La3+、Nd3+，且對La3+的萃取總量為：(NH4)2SO4體系 > NH4NO3體系 > NH4Cl體系，對Nd3+的萃取總量為：NH4NO3體系 > (NH4)2SO4體系 > NH4Cl體系。加入Al3+后，稀土萃取率E會隨Al3+濃度增大而減小，特別是當Al3+濃度在300 mg·dm-3以上時，E降幅明顯增大，最大降幅從14.68% 到44.65%。且稀土的萃取率在NH4NO3溶液中受Al3+濃度變化影響最大，同時Al3+濃度增大對Nd3+的萃取影響大于La3+。

(2)分析負載有機相可知，Al3+比RE3+更易與萃取劑中的P=O形成配位鍵、銨根離子濃度變化會影響P=O→RE配位鍵的形成，從而影響萃取行為；且相同條件下Nd3+相對La3+與P=O更容易形成配位鍵P=O→RE鍵，所以Nd3+更易被萃取且萃取行為受雜質離子影響較大。

因此，如若能優化原地浸出注液收液工藝，將浸出液中鋁離子的濃度控制在300 mg·dm-3以下，可以為后續使用萃取劑2-乙基己基磷酸酯一步法分離提純稀土奠定良好的基礎。