輕烴中硫化物測定方法及其對金屬腐蝕性的影響

吳明清，李 濤，伏朝林，朱忠鵬

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

輕烴包括液化氣(LPG)、汽油、航空燃油、柴油等，是烷烴、烯烴及芳烴的混合物，無論輕烴原料還是其衍生產品中都會含一定量的硫、氮、氧雜原子非烴類化合物，其中含硫化合物對燃料的使用性能影響最大，因此對其研究較多。

輕烴中的含硫化合物，主要包括硫化氫、羰基硫、單質硫、硫醇、硫醚、二硫化物、多硫化物、噻吩類等。作為燃料產品時，硫含量不僅需滿足產品標準要求，同時還需滿足與硫形態相關指標的要求，如銅片腐蝕、銀片腐蝕、博士試驗等；作為化工原料時，硫含量的要求更加嚴格，如作為固體酸烷基化的C4原料要求其硫質量分數不超過2 μg/g。因此，研究輕烴的硫含量、含硫化合物形態的檢測以及含硫化合物的腐蝕性就顯得尤為重要。

1 輕烴的硫含量及硫形態檢測方法

1.1 輕烴中硫含量的分析測定

目前以美國材料與試驗協會(ASTM)為代表的機構發展了多種檢測硫的方法，國內也等效或非等效采標建立了相應的國家標準或行業標準，根據方法的原理，測定硫含量的方法可分為燃燒法、電量法(庫倫法)、紫外熒光法及以X射線方法為基礎的物理方法等。目前國內已建立并在用的測定輕烴硫含量標準方法匯于表1，其中：燃燈法歷史悠久、測定范圍寬、方法精度較差，目前僅限于噴氣燃料硫含量測定的標準方法，已很少使用；電量法可作為多種測定烴油硫含量的標準方法，但在實際操作中，發現測定精度難滿足要求，特別是低硫含量測定的重復性和再現性較差，隨著國Ⅵ燃油標準的實施，易引發爭議，目前正逐步被紫外熒光法或X射線方法所取代，如測定車用柴油硫含量的標準方法中已將庫倫法(SH/T 0253—1992)棄用。

紫外熒光法和以X射線光譜為基礎的物理測定硫含量的方法得到廣泛應用，是測定輕質油中硫含量標準方法未來的主要發展方向。

另外，測定LPG硫含量具有特殊性：一是采樣或進樣時，相變引起的樣品失真；二是小分子硫化物尤其多硫化物對器壁的吸附作用也會造成樣品失真，硫含量越低，這種影響越大。LPG硫含量測定準確性差是行業長期存在的待解決的共性問題。比較可行的解決辦法是：①LPG液相采樣，目前已解決；②優化LPG蒸發器的材料和結構，避免相變及吸附作用引起的失真問題，已有多種改進產品，但效果尚不能令人滿意；③真正意義上的液相進樣，但實施困難；④將X射線光譜物理方法改進后用于LPG液相測定，但需解決樣品盒的材料問題。

1.2 輕烴中硫形態的測定

石油烴中的含硫化合物有多種形態，可分為無機硫和有機硫，無機硫主要是硫化氫、單質硫和羰基硫，羰基硫可水解為硫化氫，有機硫主要是烴基硫化物。盡管不同形態的硫化物對硫含量的貢獻強度一致，但對產品性質的影響卻不相同，主要體現在氣味和材料相容性(如橡膠相容性、腐蝕性和安定性等)不同。

表1 輕烴硫含量檢測方法

從對金屬腐蝕的角度看，可將含硫化合物分為非活性硫和腐蝕性硫。一般認為硫化氫、硫醇、單質硫會引起金屬腐蝕超標，屬于腐蝕性硫，需要嚴格控制；其他形態硫如硫醚、烴基噻吩屬于非腐蝕性硫，對產品腐蝕程度影響小，僅需控制其硫含量，不使其硫含量超標。因此，對輕烴中硫形態的檢測和控制就顯得尤為重要。

1.2.1 硫化氫的檢測對氣態輕烴中的硫化氫，可采用乙酸鋅溶液吸收，將硫化氫轉化為以硫化鋅沉淀的形式富集，再對硫化鋅采用碘量法[1-2]或亞甲藍法[3-4]定量測定硫離子濃度，換算為原料中的硫化氫含量。也可采用乙酸鉛反應速率法[5-6]：將一定流量的氣體樣品經潤濕后從浸有乙酸鉛的紙帶上面流過，硫化氫與乙酸鉛反應生成硫化鉛，紙帶上出現棕黑色色斑。反應速率及產生的顏色變化速率與樣品中硫化氫濃度成正比。利用包括光電檢測器在內的光學系統收集色斑信號，再對信號強度進行數據處理，根據標準曲線獲得樣品氣中的硫化氫含量，該方法自動化程度較高，但分析誤差較大。目前已經發展了硫化氫自動檢測方法及相應儀器，可以很方便地在線或離線檢測烴油中的硫化氫濃度[7-8]。

還可采用乙酸鉛測試管法[9-10]測定氣樣或LPG中的硫化氫含量。選擇合適的硫化氫檢測管，按照標準條件，使待測氣樣通過檢測管，根據檢測管變色長度，得到硫化氫含量。這種方法的測定誤差也較大，一般適合于對測定結果要求不太嚴格的場所，如生產廠的中間控制分析、某些氣體產品等。

對液態輕烴中的硫化氫，可采用惰性氣體如氮氣吹掃，將硫化氫驅至乙酸鋅溶液中吸收，吸收生成的硫化鋅沉淀，采用碘量法或亞甲藍法測定。

1.2.2 硫醇硫的檢測對于氣態輕烴，可使之汽化后，與過量氫氧化鉀溶液接觸，使硫醇被完全吸收，再以玻璃電極為參比電極，銀/硫化銀電極為指示電極，對吸收液進行電位滴定[11-12]，換算得到氣體中的硫醇硫含量。

對于液態輕烴，可采用GB/T 1792—2015方法進行測定。該方法將去除硫化氫的試樣溶解到乙酸鈉的異丙醇溶劑中，以玻璃電極為參比電極，銀/硫化銀電極為指示電極，用硝酸銀異丙醇標準溶液進行電位滴定，電位突躍時指示滴定終點。目前已經發展了專用于測定液態輕烴中硫醇性硫含量的自動電位滴定儀。

有時只需定性檢測液態輕烴中的硫醇，可采用博士試驗法[13]：將樣品與博士試劑混合，再加入少許硫磺，混合后觀察界面硫磺顏色的變化，明顯變色顯示樣品中存在硫醇。該方法的基本原理是亞鉛酸鈉與硫醇反應生成油溶性的硫醇鉛。硫醇鉛呈淺黃色，但遇硫磺粉后被單質硫氧化生成二硫化物和深色的硫化鉛。因此，如果油樣中明顯含有硫醇，產生足夠多的油溶性硫醇鉛，則遇硫磺時產生的顏色變化明顯，此時博士試驗為陽性，不通過；反之，如果硫醇含量低，不能產生足夠多的油溶性硫醇鉛，則難以觀察到硫化鉛的生成，博士試驗呈陰性。研究顯示，油相中的硫醇鉛更易于與硫磺生成硫化鉛[14]。因此，硫醇鉛的油溶性越好，相應硫醇的博士試驗靈敏度越高，這也是大分子硫醇的博士試驗更加靈敏的原因所在。博士試驗要求試樣中無硫化氫，如有則會發生干擾，需預先以硫酸鎘脫除。

1.2.3 單質硫的檢測單質硫可溶解在烴油中[15]，研究發現烴油(如液化氣、汽油、煤油)中經常可檢測到微量單質硫，也說明了單質硫在烴油中的易溶解性。

單質硫易與元素汞迅速結合，可利用這一特點來檢測單質硫。以此基礎上，發展了兩種檢測方法：①示波極譜法[16]。以滴汞電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，組成三電極體系；以甲苯-甲醇的醋酸-醋酸銨為支持電解質[17]，將待測樣品溶解于電解質中；采用振蕩器，在一定范圍的電位下使滴汞電極(毛細管)釋放大小均勻的汞滴，產生極譜電流。研究發現電流一階倒數的峰尖與峰谷的差值與單質硫含量有良好的線性關系，并且檢測限可達0.1 μg/g，缺點是硫醇有干擾[18]。②冷原子吸收分光光度法[19-20]。該方法用來檢測痕量汞，由于汞極易捕捉單質硫，生成硫化汞沉淀，可利用這一特點間接測定烴油中微量乃至痕量單質硫。在油樣中加入適度過量的金屬汞，充分混合使單質硫完全反應為硫化汞沉淀，分離溶液，生成的硫化汞沉淀用飽和硫化鈉溶液溶解，過濾分離剩余的汞；濾液經飽和硫化鈉溶液稀釋后用王水處理，再用氯化亞錫溶液處理，將二價汞還原為單質汞；最后再用載氣將汞蒸氣帶入原子吸收儀的光路，測定253.7 nm的紫外光吸收值。根據標準曲線，得到汞含量，再換算成單質硫含量。該方法靈敏度極高，理論上對單質硫的檢測限可達2.0×10-3μg/g以下。

1.2.4 二硫化物和多硫化物的檢測烴油在處理中或精制后，都有可能存在硫醇的氧化產物——有機二硫化物或多硫化物，這類硫化物不再具有酸性，對烴油性質危害性不大，但三硫及以上有機硫化物可能具有較強的金屬腐蝕性。

目前還沒有直接測定烴油中有機二硫化物的方法，一般采用間接法，以Zn-CH3COOH還原法將二硫化物還原為硫醇后[21]，再采用電位滴定法測定硫醇硫含量。如果原樣品中含有硫醇，計算時需要扣除。

理論上，也可通過Zn-CH3COOH還原法將有機三硫化物或多硫化物還原為硫醇和單質硫，再采用電位滴定法和極譜法(或冷原子吸收分光光度法)測定硫醇硫及單質硫含量，間接獲得有機多硫化物的含量信息。

UOP公司開發了一種定性檢測烴油中多硫化物的方法[22]，以乙醇質量分數為85%的水溶液配制硝酸銀質量分數為5%的溶液，將這種溶液與待測烴油按體積比1∶5充分混合后沉降，觀察水相顏色，若變為棕色或紫色，判斷待測油相中存在有機多硫化物。

1.2.5 硫醚與噻吩的檢測[23]一般認為，硫醚與噻吩及其衍生物性質相對穩定，分子中硫原子活性低，對油品性質影響小，通常只是對總硫產生貢獻，尤其噻吩類硫化物是液體燃料油中主要的含硫化合物。

硫醚可與碘鹽形成絡合物，這類油溶性的絡合物在波長310 nm附近有較強的紫外吸收。采用二甲基硫醚或二乙基硫醚等為標樣，溶解在無硫的溶劑油中，加入過量碘鹽，充分反應后，沉降分離。取油相溶液以紫外分光光度法測定紫外線吸收強度，制定標準曲線。再測試樣品，可得到樣品中硫醚硫含量。

對于噻吩硫，可利用其化學穩定性高的特點，在450 ℃及氧化鋁催化下，使非噻吩硫全部轉換為硫化氫、硫醇，而噻吩硫不反應。再利用已有方法測定硫醇、硫化氫、單質硫等，根據原樣的硫形態及總硫含量，采用差減法獲得噻吩硫的含量。

1.3 輕烴中硫形態檢測方法的發展趨勢

隨著氣相色譜儀器技術尤其是硫選擇性檢測技術的發展，開發了一些自動化程度高、方便快捷的油品中硫形態的檢測方法。將氣相色譜與硫選擇檢測器聯用，利用氣相色譜高效分離及硫檢測器高靈敏度的特征，實現對油中硫形態的分析，如GC-FPD(氣相色譜-火焰光度檢測器)[24-25]及GC-SCD(氣相色譜-硫化學發光檢測器)[26]等，甚至可用于原油中輕質硫化物的檢測[27]，此類方法的優點是能將已識別的含硫化合物進行快速定性定量分析，如目前已可測定氣態輕烴氣中的幾乎全部含硫化合物；對石腦油、輕汽油中的大部分含硫化合物也可直接測定；但對于噴氣燃料、柴油及更重餾分中的含硫化合物，因其異構體多，結構復雜，目前分析還有困難。隨著儀器技術的進步、色譜-質譜技術的發展及標準含硫化合物配置的完善，預計GC-選擇性硫檢測方法最有可能發展成輕烴中硫形態檢測的標準化檢測方法。

2 不同硫化物對輕烴金屬腐蝕性的影響

液化氣、汽油、煤油、柴油等輕質燃料油標準中以銅片腐蝕或銀片腐蝕試驗作為對金屬腐蝕性的判斷依據，要求標準條件下的銅片腐蝕或銀片腐蝕達到1級或以下。

輕烴(如LPG或汽油)產品中經常同時存在多種硫化物，如單質硫、硫醇、硫醚、噻吩、多硫化物等，其中的部分硫化物在一定程度上影響金屬腐蝕性；另外，曾發現乙醇汽油中的微量有機酸可加重產品的銅片腐蝕。輕烴產品中可能同時存在多種硫化物及有機酸，也可能產生腐蝕性能的疊加，這方面的研究不多。因此，有必要詳細研究這些硫化物及微量有機酸對輕烴金屬腐蝕性能及其疊加效應的影響。

2.1 試驗方法

以低硫(硫質量分數均小于2 μg/g)的加氫裂化噴氣燃料與加氫裂化柴油為空白試驗油，選用硫化氫、單質硫、辛硫醇、二甲基二硫醚、二芐基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基苯基硫醚、苯并噻吩、環烷酸(一種有機酸，粗酸值235.7 mgKOH/g，純酸值248.6 mgKOH/g)為研究對象。將這些物質單獨或以一定比例混合加入到噴氣燃料或柴油中，按照GB/T 5096—2017和SH/T 0023—1990的測試條件測定銅片腐蝕和銀片腐蝕，研究這些物質對銅片腐蝕及銀片腐蝕性能的影響。

2.2 試驗結果

表2為標準試驗條件下，不同有機含硫化合物對噴氣燃料及柴油的銅片腐蝕(及噴氣燃料銀片腐蝕)性能的影響。

表2 不同含硫化合物對烴油金屬腐蝕性能的影響

1) 以環烷酸質量分數計。

2) 南帕斯凝析油噴氣燃料餾分，硫化物以C7～C10硫醇為主，無硫化氫及單質硫。

3) 南帕斯凝析油柴油餾分，硫化物以C9～C12硫醇為主，無硫化氫及單質硫。

3 結束語

(1) 對于輕烴中硫含量的測試，傳統的燃燒法仍可沿用，預計其將逐步被紫外熒光法及X射線為基礎的物理方法所取代。

(2) 對輕烴硫形態的測定方式，傳統的化學方法普適性強，但繁瑣且整體精度較差，而氣相色譜-選擇性硫檢測方法快速準確，但需完善并標準化。

(3) 硫化氫、單質硫嚴重影響銅片腐蝕及銀片腐蝕，硫醇本身不影響銅片腐蝕和銀片腐蝕性能，但與單質硫復合具有顯著的正向疊加效應，加重腐蝕，環烷酸會略微增加單質硫的金屬腐蝕性，其他硫形態基本不影響金屬腐蝕性能。