微量雜質對己內酰胺產品質量的影響

武曉婷，謝 麗，張曉昕，張樹忠，程時標

(中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

基金項目：中國石油化工股份有限公司合同項目(418004)。

己內酰胺是重要的有機化工原料，主要用于合成尼龍-6切片，其純度需高于99.99%以獲得高品質的尼龍-6纖維。己內酰胺中的雜質種類因生產工藝不同而存在極大差異[1-4]，因生產工藝流程長，雜質來源一般認為有：原材料和反應中間體帶入、生產過程中副反應衍生以及原料雜質相互反應產生、產品己內酰胺在儲存及轉運過程中因環境影響發生質變[5]。

有機雜質在己內酰胺的聚合過程中可能與氨基、羧基發生反應，阻礙鏈增長，使聚酰胺的分子量下降[6]。已有研究表明己內酰胺中的雜質可能導致尼龍-6切片品質低劣，環己酮肟、環己酮、苯胺造成聚合物黏度、強度降低[7]，硝基苯、八氫吩嗪、甲基戊內酰胺使合成纖維色澤呈暗棕色[8]。Remero等[9]考察了甲基-戊內酰胺、環己酮肟、苯胺、環己胺、八氫吩嗪等12種雜質對己內酰胺高錳酸鉀吸收值的影響。胡合新等[10]分析了影響己內酰胺揮發性堿含量的雜質，發現C3～C7直鏈酰胺、己二酰亞胺、苯胺等雜質對揮發性堿含量影響顯著。盧利清[11]研究了甲苯法生產的己內酰胺中苯甲腈、2-甲基-8-羥基喹啉等雜質對290 nm波長處吸光度的影響。

國家標準GB 13254—2017規定了工業用己內酰胺優等品、一等品和合格品需滿足的揮發性堿(VB)含量、波長290 nm處吸光度(UV)、鉑-鈷色號(CO)、高錳酸鉀吸收值(PM吸收值)、酸堿度(AL)等指標要求。不滿足指標要求的己內酰胺用于生產聚合物將導致最終纖維品質不高，PM吸收值高的己內酰胺將產生黏度低且不規則的聚合物，VB含量較高的己內酰胺將降低聚合物的相對分子質量，UV和CO高的己內酰胺將生產有色的聚合物，AL過高的己內酰胺也有可能產生有色的產品[12]。

現有研究多為只針對部分雜質對某一項質量指標影響的考察，而缺少對多個質量指標的全面考察。本研究考察的化合物是從工業己內酰胺相關雜質中挑選出的具有代表性的雜質[13-15]，依據標準方法測定多種雜質與己內酰胺5項質量指標之間的定量關系，分析每種雜質含量對指標的影響。明確雜質種類和含量與各項質量指標間的關系可為己內酰胺生產和精制工藝在各環節的質量管控提供依據。

1 實 驗

1.1 試 劑

己內酰胺，由中國石化巴陵分公司提供。試驗過程中采用的己內酰胺是經過重結晶純化后得到的精制己內酰胺，其純度為99.994%，VB摩爾質量濃度為0.136 mmol/kg，CO為0.4 Hazen，UV為0.035，AL為0.012 mmol/kg，PM吸收值為1.8，各項質量指標均達到優等品要求。

環己酮肟，純度為99%，由中國石化巴陵分公司提供；苯胺，純度為99%，購于阿拉丁試劑公司；N-甲基苯胺，純度為98%，購于Adamas-beta試劑公司；N，N-二甲基苯胺，純度為99%，購于日本TCI試劑公司；3-甲氧基環己酮，純度高于98%，購于Fluorochem試劑公司；2-甲氧基環己酮，純度為95%，購于日本TCI試劑公司；2，3-環氧環己酮，純度高于95%，購于Matrix試劑公司；環己酮，純度為95%，購于國藥集團化學試劑有限公司；N-甲基己內酰胺，純度為97%，購于日本TCI試劑公司；己內酰亞胺甲醚，純度高于99%，購于Matrix試劑公司。以上試劑均為分析純。

1.2 分析方法

1.2.1 己內酰胺質量指標分析采用國家標準GB/T 13254—2017分析己內酰胺的VB、UV、CO、PM吸收值、AL等5項指標。將不同含量的雜質分別添加到精制己內酰胺中，因己內酰胺產品純度通常高于99.8%，雜質總質量分數低于0.2%，所以本研究中單個雜質的添加上限為質量分數2 000 μg/g。添加的各種雜質的名稱及結構式見表1。

表1 各種雜質的名稱及結構式

1.2.2 色譜分析采用美國安捷倫公司生產的7890A氣相色譜(GC)儀測定精制己內酰胺純度，氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)儀分析確定化合物標樣中的雜質種類。GC分析條件：色譜柱為HP-INNOWax毛細管柱(60 m×320 μm ×0.5 μm)，載氣為N2，柱初始溫度為80 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至230 ℃，保持30 min，進樣量為1 μL，分流比為50∶1。GC-MS分析條件：與GC分析條件一致，采用EI電離源，轟擊能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃。

2 結果與討論

2.1 雜質對揮發性堿含量的影響

揮發性堿含量反映了強堿環境下加熱釋放出堿性雜質的含量。揮發性堿含量與雜質含量的關系如圖1所示。由圖1可以看出：芳香胺的含量與揮發性堿含量之間呈線性相關；芳香胺類、環己酮含活潑氧衍生物，對揮發性堿含量影響最為顯著，雜質質量分數分別增加到750 μg/g時，均能使揮發性堿含量不合格；隨著環己酮肟含量的增加，揮發性堿含量增長緩慢；環己酮、N-甲基己內酰胺和己內酰亞胺甲醚對揮發性堿含量基本沒有影響。

圖1 雜質含量對揮發性堿含量的影響■—ANL; ●—NMA; ▲—NNMA; ◆—CHO; ×—CHO-ox; ★—Me-CPL; —CME。 圖2～圖5同

己內酰胺優等品、一等品、合格品的揮發性堿含量要求為摩爾質量濃度分別不大于0.40，0.60，1.00 mmolkg。芳香胺在強堿、100 ℃條件下，碳氮鍵斷裂逸出氨氣，其質量分數約為200 μgg時就會使己內酰胺由優等品降為一等品。2，3-環氧環己酮在4種酮類雜質中影響最大，質量分數為80 μgg時己內酰胺由優等品降為一等品。酮類化合物不含N元素，經GC-MS分析發現2，3-環氧環己酮和2-甲氧基環己酮標樣中不含有任何含氮雜質，說明這兩種化合物不能直接釋放出氨氣。2，3-環氧環己酮和2-甲氧基環己酮對揮發性堿含量指標有一定影響，原因可能是位于羰基α碳上的氧原子與空氣中的氧氣發生氧合反應和過氧化反應產生了過氧化物[16]，這促使己內酰胺被氧化為對揮發性堿指標有強烈影響的己二酰亞胺[10，17]。

2.2 雜質對色度的影響

色度指標用于判斷己內酰胺產品的顏色，反映了有色雜質的含量。己內酰胺優等品、一等品、合格品的色度(鉑-鈷色號)要求分別為不大于2，4，6 Hazen。色度與雜質含量的關系如圖2所示。由圖2可以看出：隨著苯胺、N-甲基苯胺和環己酮等含活潑氧衍生物含量增加，己內酰胺的色號呈上升趨勢，單個雜質含量每增加約500 μgg，色號上升1 Hazen；N，N-二甲基苯胺、環己酮肟、N-甲基己內酰胺和己內酰亞胺雜質對色度指標幾乎沒有影響。

帶有生色團的化合物如芳香族胺，在波長390 nm下有一定吸收，苯胺和N-甲基苯胺有低強度吸收，N，N-二甲基苯胺由于N原子上兩個甲基的誘導效應使N原子上的孤電子對與苯環的共軛效應減弱，吸收峰向短波移動；2，3-環氧環己酮較其他酮類雜質在390 nm處有更強的吸收，是因為羰基鄰位的環氧基作為助色團使吸收向長波方向位移，并使吸收強度增大[18]；環己酮、3-甲氧基環己酮對色度幾乎沒有影響，而2-甲氧基環己酮在390 nm波長處有一定的吸收是由于鄰位的甲氧基可作為助色團。

圖2 雜質含量對色度(鉑-鈷色號)的影響

2.3 雜質對UV的影響

芳香族胺、羰基化合物和雜環化合物等在波長290 nm下有中低強度吸收[19]。己內酰胺優等品、一等品、合格品的UV要求分別為不大于0.04，0.06，0.10。雜質對UV的影響如圖3所示。由圖3可以看出，芳香胺對UV影響最為顯著，其質量分數為3 μgg時己內酰胺就會從優等品降為一等品；2，3-環氧環己酮在4種酮類化合物中對290 nm波長處吸光度貢獻最大，其質量分數為70 μgg時己內酰胺就會從優等品降為一等品，3-甲氧基環己酮的貢獻相對最小，其質量分數為580 μgg時己內酰胺就會從優等品降為一等品；己內酰亞胺甲醚含量的增加對UV影響不大；痕量芳香胺類雜質的存在導致己內酰胺的UV不合格；酮類雜質的質量分數超過約700 μgg時，己內酰胺的UV不合格；環己酮肟、N-甲基己內酰胺、己內酰亞胺甲醚對己內酰胺的UV幾乎沒有影響。

圖3 雜質含量對UV的影響

2.4 雜質對酸度或堿度的影響

己內酰胺的酸度或堿度與雜質的酸性或堿性有關，實驗結果也表明酸度或堿度與添加雜質的酸、堿性一致。己內酰胺優等品、一等品、合格品酸度要求分別為不大于0.05，0.10，0.20 mmolkg，堿度要求分別為不大于0.08，0.15，0.20 mmolkg。雜質中N，N-二甲基苯胺堿性最強，N-甲基苯胺次之，苯胺最弱[18]。各種雜質對酸度和堿度的影響如圖4所示。由圖4(a)可以看出：N，N-二甲基苯胺在芳香胺類雜質中對堿度影響最大，其質量分數超過80 μgg時，己內酰胺的堿度就不符合優等品要求；己內酰亞胺甲醚對堿度影響十分顯著，其質量分數超過53 μgg時己內酰胺堿度指標不合格。己內酰亞胺甲醚在結構上是甲基取代了己內酰胺的α氫，甲基的給電子能力使氧原子上的電子云密度增大，破壞了酰胺基的共軛效應，因而呈堿性[19]。己內酰亞胺甲醚的質量分數每增加25 μgg，堿度約升高0.1 mmolkg，痕量己內酰亞胺甲醚存在可使己內酰胺堿度不合格。由圖4(b)可以看出，含O元素的酮類雜質對己內酰胺酸度有一定影響。酮類化合物為弱酸性，而2-甲氧基環己酮對酸度的貢獻大于其他酮類化合物，2-甲氧基環己酮質量分數每上升600 μgg，酸度約增加0.05 mmolkg。這是因為O元素的電負性很大，活化了甲基的C—H鍵，與相鄰的羰基產生靜電作用，形成了分子內氫鍵，這樣既有利于H+電離，又穩定了甲氧基環己酮負離子，酸性增強。環己酮、環己酮肟和N-甲基己內酰胺對酸度或堿度幾乎沒有影響。

圖4 雜質含量對酸度和堿度的影響

2.5 雜質對高錳酸鉀吸收值的影響

高錳酸鉀吸收值反映了己內酰胺產品中易氧化雜質的含量，其數值越高表明己內酰胺中易氧化化合物含量越高。己內酰胺優等品、一等品、合格品的高錳酸鉀吸收值要求分別為不大于4，6，10。高錳酸鉀吸收值與雜質含量的關系如圖5所示。由圖5可以看出：隨著芳香胺含量的增加，高錳酸鉀吸收值顯著升高；環己酮含氧衍生物對高錳酸鉀吸收值影響較為強烈；環己酮肟對高錳酸鉀吸收值有一定影響，環己酮、N-甲基己內酰胺和己內酰胺亞胺甲醚對高錳酸鉀吸收值幾乎沒有影響；N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺的質量分數分別為0.8，10，14 μg/g時，可使己內酰胺產品不合格；2，3-環氧環己酮和2-甲氧基環己酮對高錳酸鉀吸收值的影響相對較小，當質量分數分別為685 μg/g和1 000 μg/g時己內酰胺降為一等品。

2.6 雜質對質量指標的影響強弱對比

己內酰胺高端產品具有廣闊的市場前景，對雜質含量的要求更加苛刻[20]。為便于評價多種雜質對5項質量指標的影響，表2列出了各類雜質對各項質量指標的影響程度。

表2 雜質對各項質量指標的影響程度

注：“+++++”到“+”表示影響程度從十分強烈到微弱變化；“-”為無影響。

3 結 論

痕量芳香胺類化合物的存在會導致己內酰胺的波長290 nm處吸光度和高錳酸鉀吸收值不合格，為滿足優等品要求需嚴格控制其質量分數在0.2 μg/g以下。環己酮含活潑氧衍生物在己內酰胺中的含量增加，將導致5項指標升高，影響產品質量，為達到優等品要求單個雜質質量分數控制在70 μg/g以下。痕量己內酰亞胺甲醚在己內酰胺中的存在將導致堿度指標不合格，質量分數每增加25 μg/g，堿度約升高0.1 mmol/kg。環己酮肟對揮發性堿含量和高錳酸鉀吸收值影響微弱。N-甲基己內酰胺對5項指標均無影響。一種雜質可能對多個質量指標有作用，且一個質量指標反映了多種雜質的影響，因此國家標準中各項質量指標反映了己內酰胺的綜合品質。