四種陽離子捕收劑對赤鐵礦和石英浮選行為的影響

周永鋒， 羅溪梅,2*， 宋水祥， 林起鏹

1. 昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093; 2. 礦物加工科學與技術國家重點試驗室，北京 100160

引言

我國鐵礦石具有品位低、礦石組成復雜、嵌布粒度細、開發利用難度大的特點[1]，導致國內鐵礦石供給不足。隨著我國國民經濟的快速增長，對鋼材的需求量持續增加，大量依賴進口[2]，制約我國經濟發展。因此，對于具有“貧、細、雜”鐵礦石的開發與利用，對解決我國鐵資源供給問題、保證鋼鐵產業穩步發展具有重要意義。

反浮選是提高鐵精礦品位的重要手段，主要包括陰離子反浮選和陽離子反浮選[3-5]。目前陰離子反浮選在我國應用比較普遍，但具有藥劑制度復雜，藥劑費用高，需加溫浮選，較高的礦漿pH會對設備產生腐蝕影響等缺點。而陽離子反浮選具有使用時無需加熱、藥劑制度簡單的特點，且兼具一定的起泡能力，受到越來越多的學者廣泛關注[6-7]。本文在前人研究工作的基礎上，采用四種碳鏈相似但功能團不同的四種代表性捕收劑(伯胺類、多胺類、季銨鹽類、醚胺類陽離子捕收劑)：十二胺、N-十二烷基乙二胺、十二烷基三甲基氯化銨以及GE-609(武漢理工大學研發的耐低溫陽離子捕收劑[8-9])，探究了捕收劑種類及其用量、pH值、抑制劑對赤鐵礦和石英浮選行為的影響，為進一步研究赤鐵礦反浮選捕收劑提供一定的參考。

1 試驗部分

1.1 原料

本論文浮選試驗所采用的純礦物為赤鐵礦和石英。赤鐵礦產自湖北大冶，石英產自廣西賀州。純礦物的制備方法為：人工選取塊礦，經過鐵錘砸碎、分揀、研磨后，用150目標準篩進行篩分，篩下產物經過搖床、磁滾筒和高梯度磁選獲得的產品，再經篩分取-106+45 μm粒級的赤鐵礦和石英作為試驗原料。其中赤鐵礦純度為98.86%，石英純度為99.78%，滿足純礦物要求。

1.2 試驗所用藥劑

本試驗選用的陽離子捕收劑種類及性質如表1所示，其中除十二烷基三甲基氯化銨采用直接水溶的方式外，其余各藥劑均選用等摩爾的醋酸助溶。調整pH所采用的試劑為鹽酸(HCI、化學純)和氫氧化鈉(NaOH、化學純)。

表1試驗所用捕收劑種類及性質

Table1 Kinds and properties of the collector used in the test

ReagentSpeciesMolecular formulaRelative molecular massDodecyl aminePrimary amineC12H27N185.35Dodecyl trimethyl ammonium chlorideQuaternary ammonium salt C15H34ClN263.89GE-609Ether diamineC12H28ON2216N-Laurel ethanediaminePolyamineC14H32N2228

1.3 試驗方法

單礦物浮選試驗在主軸轉速1 500 r/min、40mL的XFG II型的掛槽式浮選機中進行，試驗溫度為室溫，每次稱取2.0 g礦樣放入浮選槽中，加入25 mL去離子水，調漿1 min，然后用HCl或NaOH調節pH值2 min，加入抑制劑作用2 min，捕收劑作用2 min，刮泡3 min，浮選完成后將所得的精礦產品和尾礦產品烘干、稱重、計算回收率。浮選試驗流程如圖1所示。

圖1浮選流程圖

Fig. 1 Flowsheet of the flotation

2 結果與討論

2.1 陽離子捕收劑用量試驗

在自然pH值條件下，四種陽離子捕收劑的用量對石英和赤鐵礦的回收率影響結果如圖2～圖5所示。可以看出，十二胺、十二烷基三甲基氯化銨、GE-609以及N-十二烷基乙二胺四種捕收劑均對石英和赤鐵礦具有捕收能力，且對石英的捕收能力均強于赤鐵礦。還可以看出，隨捕收劑用量的不斷增大，石英和赤鐵礦的浮選回收率均不斷升高。十二胺、十二烷基三甲基氯化銨、GE-609三種捕收劑對石英的捕收能力相差不大，在用量為10 mg/L時，回收率達到90%左右。N-十二烷基乙二胺對石英的捕收能力則相對較弱，當捕收劑用量超過20 mg/L時，石英的回收率才能達到93.5%。

圖2十二胺用量對石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 2 Effect of the dodecyl amine dosage on the recovery of quartz and hematite

圖3十二烷基三甲基氯化銨用量對石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 3 Effect of the dodecyl trimethyl ammonium chloride dosage on the recovery of quartz and hematite

圖4GE-609用量對石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 4 Effect of the GE-609 dosage on the recovery of quartz and hematite

圖5N-十二烷基乙二胺用量對石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 5 Effect of the N-Laurel ethanediamine dosage on the recovery of quartz and hematite

2.2 pH試驗

為了研究pH值對陽離子捕收劑浮選效果的影響，在捕收劑用量試驗的基礎上，固定十二胺、十二烷基三甲基氯化銨和GE-609三種捕收劑用量為5mg/L，N-十二烷基乙二胺用量為10 mg/L，研究了不同pH值下陽離子捕收劑對石英和赤鐵礦的捕收效果。pH值對四種陽離子捕收劑浮選石英和赤鐵礦的影響結果如圖6～圖9所示。

在十二胺浮選體系中，pH值對石英和赤鐵礦的回收率影響如圖6所示。可知，隨pH值的升高，石英和赤鐵礦的回收率均呈現出先增加后降低的趨勢。對石英而言，在強酸和強堿性條件下的回收率較低，在pH=7左右時回收率達到最高，為83.0%。對于赤鐵礦而言，當pH值為9左右時，浮選回收率達到最大值，但仍處于較低的水平。

圖6pH值對十二胺浮選體系中石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 6 Effect of pH value on the recovery of quartz and hematite with the collector of dodecyl amine

圖7pH值對十二烷基三甲基氯化銨浮選體系中石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 7 Effect of pH value on the recovery of quartz and hematite with the collector of dodecyl trimethyl ammonium chloride

在十二烷基三甲基氯化銨浮選體系中，pH值對石英和赤鐵礦的回收率影響如圖7所示。可知，隨pH值的升高，石英和赤鐵礦的回收率基本呈現出先增加后降低的趨勢。在整個浮選pH范圍里，石英的可浮性均強于赤鐵礦。當pH值在5～9之間，石英回收率相對較高。對于赤鐵礦，當pH為8.6時，回收率相對較高，但仍處于較低的水平。

在GE-609浮選體系中，pH值對石英和赤鐵礦的回收率影響如圖8所示。可知，隨pH值的升高，石英和赤鐵礦的回收率基本呈現出先增加后降低的趨勢。在pH值為4～7的范圍內，石英的回收率逐漸升高，當pH=6.92時，石英回收率達到了最高值74.5%。赤鐵礦的回收率在pH=8.41時達到峰值32.5%。在強酸條件下的泡沫較為豐富，但礦化泡沫少、浮選效果較差，赤鐵礦的回收率均低于40.0%。

圖8pH值對GE-609浮選體系中石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 8 Effect of pH value on the recovery of quartz and hematite with the collector of GE-609

圖9pH值對N-十二烷基乙二胺浮選體系中石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 9 Effect of pH value on the recovery of quartz and hematite with the collector of N-Laurel ethanediamine

在N-十二烷基乙二胺浮選體系中，pH值對石英和赤鐵礦的回收率影響如圖9所示。可知，隨pH值的升高，石英和赤鐵礦的回收率基本呈現出先增加后降低的趨勢。石英在pH值為4～9范圍內可浮性較好，回收率可以維持在78.0%以上，但隨pH值進一步升高，回收率開始下降。N-十二烷基乙二胺對赤鐵礦捕收效果較差，pH值在3～10范圍內，回收率基本不超過30.0%。

總體來看，在四種陽離子捕收劑浮選體系中，pH對石英和赤鐵礦的浮選有很大的影響，在中性至弱堿性條件下，石英的浮選效果較好，赤鐵礦則在弱堿性條件下回收率相對較高。

2.3 抑制劑用量試驗

淀粉是赤鐵礦反浮選的典型抑制劑[11]，在鐵礦石的反浮選生產實踐中得到了廣泛的應用[12-13]。由于淀粉能夠直接與赤鐵礦表面上的鐵鍵合而吸附，本身又存在親水性的官能團，從而能夠在赤鐵礦表面形成一層親水層，使得赤鐵礦的回收率下降。

在前期試驗結果的基礎上，采用固定十二胺、十二烷基三甲基氯化銨和GE-609的用量為5 mg/L，浮選pH值為7左右，固定N-十二烷基乙二胺的用量為10 mg/L，pH值為4.2左右，抑制劑作用時間為2 min，考察了抑制劑淀粉用量對石英和赤鐵礦浮選行為的影響，結果如圖10～圖13所示。

在十二胺浮選體系中，淀粉用量對石英和赤鐵礦的回收率影響如圖10所示。可知，淀粉對石英浮選回收率影響較小，而對赤鐵礦的浮選回收率影響很大。隨淀粉用量的增加，赤鐵礦的回收率明顯降低，淀粉用量從0 mg/L增加到5 mg/L過程中，赤鐵礦的回收率降低了12.5個百分點，淀粉用量繼續增大，赤鐵礦浮選回收率變化幅度較小。

圖10淀粉用量對十二胺浮選體系中石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 10 Effect of starch dosage on the recovery of quartz and hematite with the collector of dodecyl amine

圖11淀粉用量對十二烷基三甲基氯化銨浮選體系中石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 11 Effect of starch dosage on the recovery of quartz and hematite with the collector of dodecyl trimethyl ammonium chloride

在十二烷基三甲基氯化銨浮選體系中，淀粉用量對石英和赤鐵礦的回收率影響如圖11所示。可知，淀粉用量在0～40 mg/L范圍內，隨淀粉用量的增加，石英的回收率變化較小；赤鐵礦的回收率隨淀粉用量的增大而降低，淀粉用量從0增加到20mg/L的過程中，赤鐵礦的回收率從15%下降到了2%，隨著淀粉用量的繼續增大，赤鐵礦的回收率變化較小。

在GE-609浮選體系中，淀粉用量對石英和赤鐵礦的回收率影響如圖12所示。可知，淀粉用量在0～50 mg/L范圍內，隨淀粉用量的增加，石英的回收率變化幅度相對較小。淀粉對赤鐵礦的抑制效果明顯，當淀粉用量從0 mg/L增加至20 mg/L時，赤鐵礦回收率由24.0%降低至4.5%，降低了約20個百分點。

圖12淀粉用量對GE-609浮選體系中石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 12 Effect of starch dosage on the recovery of quartz and hematite with the collector of GE-609

在N-十二烷基乙二胺浮選體系中，淀粉用量對石英和赤鐵礦的回收率影響如圖13所示。淀粉用量在0～20 mg/L范圍內，隨淀粉用量的增加，石英和赤鐵礦的回收率均逐漸降低。當淀粉用量從0 mg/L增加到5 mg/L時，石英的回收率從81.5%下降至59.48%，降低了約22個百分點，赤鐵礦則從15.0%下降至5.3%，降低了約10個百分點。當N-十二烷基乙二胺作為捕收劑時，淀粉對石英有一定的抑制作用，因而對赤鐵礦與石英分離造成了一定的困難。

圖13淀粉用量對N-十二烷基乙二胺浮選體系中石英和赤鐵礦回收率的影響

Fig. 13 Effect of starch dosage on the recovery of quartz and hematite with the collector of N-Laurel ethanediamine

總體來看，淀粉對赤鐵礦有較好的抑制作用，在適宜的pH值和淀粉用量條件下，采用十二烷基三甲基氯化銨和GE-609作為捕收劑時，赤鐵礦和石英的浮選分離效果相對較好，其分離難易程度為：十二烷基三甲基氯化銨> GE-609>十二胺> N-十二烷基乙二胺。

2.4 混合礦浮選試驗

在石英和赤鐵礦單礦物浮選試驗的基礎上進行了混合礦試驗，鐵品位為30.60%。將石英和赤鐵礦按照質量比54混合，總礦量為2.7 g(石英1.5 g，赤鐵礦1.2 g)。除N-十二烷基乙二胺的用量為10 mg/L，pH條件為4.2外，十二胺、十二烷基三甲基氯化銨和GE-609的藥劑用量為5 mg/L，pH條件為7，抑制劑淀粉的用量均為20 mg/L，刮泡時間定為5 min，其他操作流程均與單礦物浮選一致。浮選中所刮出的泡沫為尾礦產品，槽內剩余礦物為精礦產品，浮選得到的精礦產品和尾礦產品經過烘干后，稱重、化驗得到Fe品位和回收率。

圖14四種陽離子捕收劑對赤鐵礦反浮選指標的影響

Fig. 14 Effect of four kinds of cationic collectors on the indeses of the hematite reverse flotation

由圖14可知，相比于其他三種捕收劑，N-十二烷基乙二胺作捕收劑時，赤鐵礦的回收率最高，但鐵精礦的Fe品位相對較低；十二胺作捕收劑時，赤鐵礦的回收率低于70%，且試驗過程中發現泡沫較黏，分離效果較差。十二烷基三甲基氯化銨的鐵精礦品位最高，GE-609作捕收劑時赤鐵礦的浮選指標也相對較好，且泡沫較脆。總體來看，與十二胺和N-十二烷基乙二胺相比，十二烷基三甲基氯化銨和GE-609作為捕收劑時，精礦Fe品位和Fe回收率指標相對較優，與單礦物浮選結果一致。

3 結論

(1)十二胺、十二烷基三甲基氯化銨、GE-609以及N-十二烷基乙二胺四種捕收劑對石英和赤鐵礦均具有捕收能力，且對石英的捕收能力強于赤鐵礦。在四種陽離子捕收劑浮選體系中，pH對石英和赤鐵礦的浮選影響較大。在中性至弱堿性條件下,石英的浮選效果較好，赤鐵礦則在弱堿性條件下回收率相對較高。

(2)在四種陽離子捕收劑浮選體系中，淀粉對于赤鐵礦均具有較好的抑制作用，加入淀粉后赤鐵礦的回收率明顯降低。除N-十二烷基乙二胺外，其余三種捕收劑對石英的捕收效果受淀粉影響較小，可以有效分離赤鐵礦與石英。在不同陽離子捕收劑浮選體系中，淀粉做抑制劑時，石英和赤鐵礦的分離難易程度比較：十二烷基三甲基氯化銨> GE-609>十二胺> N-十二烷基乙二胺。

(3)混合礦浮選試驗表明，四種陽離子捕收劑中，十二烷基三甲基氯化銨和GE-609作為捕收劑時，浮選指標相對較優，與單礦物浮選結果一致。藥劑作用機理有待進一步研究。