黃鐵礦的抑制及活化分選研究進展

趙連兵， 先永駿， 文書明,2， 張松， 韓廣， 陳章鴻

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點試驗室，云南 昆明 650093； 2.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點試驗室，云南 昆明 650093

引言

我國的黃鐵礦資源豐富，目前已探明的黃鐵礦礦石儲量超過50億t[1]，居世界前列[2, 3]。根據其共伴生礦物的情況，黃鐵礦資源主要分為單一黃鐵礦礦石和有色金屬共伴生黃鐵礦礦石。單一黃鐵礦礦石性質簡單，一般采用簡單的重選工藝獲取含硫品位35%以上的硫精礦[4]。最為常見的是有色金屬礦床中的共伴生黃鐵礦，礦山一般從分選有色金屬硫化礦后的尾礦中回收黃鐵礦。有色金屬硫化礦物與黃鐵礦的分離一直是礦山的難題之一，相當一部分有色金屬因與黃鐵礦分離困難而損失于尾礦中，且獲得的硫精礦中常常富含有色金屬[3]。

黃鐵礦是生產硫酸的重要原料[5, 6]。我國硫酸耗量巨大，產量居世界第三位，2018年硫酸總產量達9 685.9萬t，其中30%左右是通過黃鐵礦焙燒，經凈化、催化氧化和吸收生產硫酸[7, 8]，其中的鐵在制硫酸的過程中轉化為硫酸燒渣。目前，每生產1 t硫酸約會產生0.8～0.9 t燒渣，全國每年硫酸燒渣量達14×106t[9-11]。對于有色金屬共伴生黃鐵礦生產硫酸產生的燒渣，除了鐵，還含有有色金屬和貴重金屬如Cu、Pb、Zn、Au和Ag等。盡管對燒渣進行了大量的資源綜合利用研究，但仍存在利用率低、成本高、難度大和二次污染嚴重等問題，每年仍有近500萬t硫酸渣(含硫1%～8%)排放或堆存，不僅占用大量土地，浪費大量的有價元素，而且在雨水的沖刷下將所含的重金屬離子和產生的酸性廢水釋放到環境中，對環境造成破壞[9, 12]。所以，黃鐵礦在較長一段時間內被看作是化工原料，而不被認為是金屬礦產資源[1]。

從常用的“選礦—沸騰爐焙燒制硫酸—硫酸燒渣選礦回收鐵”工藝中可以看出，如果在選礦階段，黃鐵礦與其他礦物分離不理想，會導致硫精礦硫品位不高，相當一部分脈石礦物進入焙燒制硫酸段，降低了沸騰爐的效率，同時較低的硫品位使得氧化焙燒不完全，產出的燒渣含硫品位高，有色金屬含量超標，不能直接作為鐵精礦利用[13]。如果能將黃鐵礦與共伴生有色金屬礦物進行深度分離，并提高硫精礦的純度，使燒渣中的脈石礦物在選礦階段就得到大幅排除，那么焙燒制酸過程中黃鐵礦精礦就能充分燃燒，最終燒渣含鐵品位可大于60%，燒渣不需要再選礦就可直接作為鐵精礦。同時由于選礦階段的高效分離，使得共伴生有色金屬礦物富集程度提高，能夠降低后續有色金屬冶金提取難度和成本，減少環境污染[14]。這樣在高效利用硫資源的同時，也可有效地利用其中的鐵、有色金屬和貴金屬資源，一定程度上緩解資源和環境壓力。

共伴生黃鐵礦與有色金屬硫化礦物的高效分離，提高硫精礦純度無疑是關鍵[15, 16]。浮選作為一種高效、經濟、適宜性強的礦物加工方法，目前被認為是實現硫化礦的高效分離最具潛力的途徑之一[17]。在黃鐵礦抑制分離工藝中，石灰被看作是黃鐵礦與其他有色金屬硫化礦物分離最為有效的抑制劑之一[12, 18]，但是存在用量大和結垢堵塞管道等問題。最主要的是在現行環境中，目前要求礦山的回水利用率至少要超過90%，而含有大量石灰抑制劑的回水直接返回使用，會明顯惡化有色金屬礦物與黃鐵礦的分離。對選礦廢水進行處理再返回使用，又存在處理難度大、成本高等問題。另一方面，隨著礦物資源的開發利用，大部分易處理礦石逐漸消耗殆盡，當前礦產資源多具有貧、細、雜等特征，大大增加了黃鐵礦與其他礦物分離的難度[19]。此外，受成礦環境的影響，礦石物理性質、復雜的化學結構及浮選體系的不穩定性，例如，礦物溶解，向礦漿溶液中釋放“難免離子”，包括Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ca2+和Mg2+等離子，這些離子的存在影響黃鐵礦表面本身固有的物理化學性質和浮選行為，增大了黃鐵礦與其他礦物的分離難度[20, 21]。因此，深入了解黃鐵礦的抑制及活化機理，研究和開發復雜浮選體系中黃鐵礦的高效抑制劑和活化劑，對于提高礦產資源的綜合利用率具有重要的理論和現實意義。

1 黃鐵礦的晶體結構及其性質

黃鐵礦化學式為FeS2，常見為等軸晶系[22]，晶體結構屬Pa3空間群，結構中6個S包圍1個Fe構成FeS6八面體結構，2個S則與3個Fe相連構成四面體，各個FeS6多面體相互共頂連結，形成黃鐵礦晶體結構(如圖1)[23, 24]。晶格中Fe和S之間形成強配位鍵，鐵原子的凈電荷數為負，硫原子的凈電荷數為正，兩個鐵原子之間形成弱的金屬鍵，兩個硫原子之間形成較強的共價鍵，電子結構研究表明,立方晶系的黃鐵礦晶體電子處于t2g自旋成對狀態[25]，致使黃鐵礦晶體呈較穩定的低自旋態，是一種窄能隙導體硫化礦，具有良好的半導體性能和光電催化能力。浮選實踐證明，不同礦床的黃鐵礦和不同地段的黃鐵礦，其可浮性往往存在著較大的差異[26-29]，這種差異的存在常常會導致黃鐵礦與其他有色金屬礦物之間的分離指標波動大，浮選過程難以控制。在過去的幾十年，人們更多地關注礦漿溶液中各化學組分的相互關系以及這些化學組分對礦物表面性質與可浮性影響的研究[30, 31]。同時，由于浮選體系涉及的問題極其復雜，以及受現代分析測試技術的局限，一些重要的基礎性和關鍵性問題在近些年來才得到關注。例如礦物晶體結構與其表面的微觀物理、化學結構和吸附性能的關系，以及它們在浮選中所起到的作用。對于具有半導體性質的黃鐵礦晶體，晶體缺陷的存在破壞了晶體固有的周期性和對稱性，因此，晶體缺陷的種類和數量改變了礦物的晶體結構，如晶胞膨脹、收縮和晶胞畸變等。這種晶體結構變化也會影響晶體的化學結構，從而影響礦物的浮選行為[32, 33]。Lehner S等通過一系列的試驗研究表明，黃鐵礦中的Co、As、Ni和Au雜質缺陷會改變黃鐵礦的半導體類型和晶體性質，同時顯著地影響黃鐵礦的氧化產物和氧化速率[34]。

圖1黃鐵礦的晶體結構

Fig. 1 Crystal structure of pyrite

隨著量子化學理論和計算機技術的發展，密度泛函理論計算開始逐漸應用于礦物晶體缺陷對其晶體及表面性質的影響。李玉瓊等[35]應用第一性原理研究空位缺陷對黃鐵礦晶體性質的影響，結果表明空位缺陷顯著地影響黃鐵礦晶體的共價性和電化學性質，并會導致黃鐵礦的可浮性下降。陳建華等對黃鐵礦中多種晶格缺陷(點缺陷)進行了較為系統的研究[36]，結果表明，硫化礦物晶體在形成過程中，由于原子的熱運動，其晶格格點上的離子脫離格點，造成空位缺陷；或者一些雜質離子以取代的形式占據晶格格點或以原子的形式直接進入晶格間隙中，造成晶格雜質缺陷。不同礦床的同種硫化礦物受成礦環境的影響存在著各種不同的晶體點缺陷，這些缺陷的形式和數量等能夠不同程度地改變硫化礦物的晶體結構、半導類型、能帶結構和電子態密度等，顯著影響礦物表面與浮選劑的作用，進而影響其浮選行為。先永駿等[37]應用密度泛函理論研究黃鐵礦晶體中As取代、Co取代及間隙Au對黃鐵礦晶體性質的影響。結果表明，這些晶體缺陷的存在會不同程度地改變黃鐵礦晶體內部原子之間的共價作用和電子結構，黃鐵礦晶體的穩定性呈如下趨勢：As取代<理想晶型

2 抑制劑及抑制機理

2.1 常用的抑制劑

前文已提到，在多金屬硫化礦浮選分離中，石灰是抑制黃鐵礦常用的抑制劑[44]，除此之外，常用的抑制劑主要有無機抑制劑、有機抑制劑、微生物抑制劑和組合抑制劑[16, 45]。常見的無機抑制劑主要有石灰、蘇打、高錳酸鉀、YD和氰化物等[46]；有機抑制劑主要包含巰基乙醇、多羥基黃原酸鹽、三乙醇胺、腐殖酸鈉、RC、三羧酸鈉淀粉(TCSS)[47]、糊精、瓜爾膠、羧甲基纖維素(CMC)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺(DETA)等[48, 49]；微生物抑制，如氧化亞鐵硫桿菌等[50, 51]；利用藥劑協同作用復配成的各種組合抑制劑，如次氯酸鈣與腐殖酸鈉組合抑制黃鐵礦。

2.2 抑制機理

2.2.1 無機抑制劑的抑制機理

早期研究者發現，高堿體系下OH-對黃鐵礦抑制起著關鍵作用。Buswel等[52, 53]基于硫化礦浮選的電化學機理，發現髙堿體系下黃鐵礦表面氧化電位低，易氧化生成 Fe(OH)3和SO42-等親水性物質的機理。隨著研究的發展，有研究者提到，鈣離子的存在對黃鐵礦的抑制具有顯著的促進作用。胡岳華[54]采用XPS等分析手段對高堿高鈣介質中黃鐵礦的抑制機理進行研究，其結果表明，黃鐵礦表面除了生成Fe(OH)3，還有大量的CaSO4和Ca(OH)2等親水物質，強化了黃鐵礦的抑制。Li[55, 56]等通過計算黃鐵礦表面能級分布和硫化礦物電化學等方式，發現在石灰高堿體系下，Ca(OH)2等親水物質易與黃鐵礦表面吸附后，降低黃藥在黃鐵礦表面吸附。最近柏少軍等人研究了Ca(ClO)2對黃原酸丁酯(KBX)浮選黃鐵礦的影響，浮選試驗結果表明，Ca(ClO)2可以提高黃鐵礦的親水性，在有效地抑制了黃鐵礦的同時，顯著地降低了浮選pH值(pH約為9)。通過XPS和ToF-SIMS等方法得出，Ca(ClO)2抑制黃鐵礦的機制主要是Ca(ClO)2促進了黃鐵礦的溶解及CaSO4和Fe(OH)3的形成，減少黃鐵礦表面對雙黃藥的吸附[57]。Yin等[58]通過微浮選試驗和紅外光譜(IR)分析等，發現次氯酸鈣對黃鐵礦的選擇性吸附使負電位急劇下降，黃鐵礦表面優先被Ca(ClO)2氧化形成CaSO4和Fe(OH)3，減弱捕收劑對黃鐵礦的吸附。

此外，硫氧鹽也是黃鐵礦常用的抑制作用。含硫氧化物如亞硫酸鹽(SO32-)、亞硫酸氫鹽(HSO3-)、偏亞硫酸氫鹽(S2O52-)和二氧化硫(SO2)以及硫化物(S2-)等，在中堿性pH條件下作為黃鐵礦抑制劑，用以取代氰化物和石灰，如在黃鐵礦浮選體系中硫化鈉的存在會引入了額外的陽極反應，最終會發生溶解硫化物(S2-或HS-)的氧化反應消耗氧氣，降低了混合電位，阻礙了雙黃藥的形成[8]；Mu等[59]采用X射線光電子能譜(XPS)、循環伏安圖(CV)方法研究了黃鐵礦抑制劑偏亞硫酸氫鈉(MBS)抑制被銅活化的黃鐵礦浮選的影響，得出在預處理階段加入MBS對銅活化黃鐵礦的浮選有較好的抑制作用，這是因為亞硫酸鹽離子與氧結合可能形成強氧化自由基SO5-氧化黃鐵礦表面上銅活化產物Cu(I)S，形成親水Cu(OH)2/CuSO4抑制黃鐵礦；He等指出黃銅礦中黃鐵礦的選擇性抑制作用是由于硫酸鋅在弱堿性pH條件下通過靜電相互作用在黃鐵礦表面選擇性吸附氫氧化鋅所致[60]。

近年來，為了降低浮選成本，控制污染，同時提高一些低值礦物的利用率，開始逐漸應用一些礦物作為黃鐵礦的抑制劑。Feng等在單礦物浮選中發現，蛇紋石對黃鐵礦有較強的抑制作用。在混合礦物浮選中，加入蛇紋石作為黃鐵礦選擇性抑制劑，用鹽酸和氫氧化鈉調節pH為7左右，可得到鉛含量為65.09%、回收率為67.72%的鉛精礦。機理研究表明，蛇紋石顆粒更容易附著在黃鐵礦表面，與捕收劑產生競爭吸附。

2.2.2 有機抑制劑的抑制機理

有機抑制劑按分子量分為大分子和小分子兩大類，這兩類抑制劑各有優勢。大分子抑制劑親固基種類多，含較多親水基團以及分子量大，對黃鐵礦的抑制能力強；小分子有機抑制親固基團中常有硫原子或磷原子，同時也含多個親水基，抑制能力不如大分子抑制劑，一般都與其它抑制劑組合使用，以增強對黃鐵礦的抑制作用[21]。

腐殖酸鈉(銨)鹽是近年來高分子抑制劑在硫化礦分選中應用較為廣泛的抑制劑之一。劉智林[61]提到組合抑制劑YD和腐植酸鈉在堿度條件下不能抑制方鉛礦，但在pH為6～12的范圍可抑制黃鐵礦，其機理為YD的氧化作用和腐植酸鈉分子中多個親水基團，易與黃藥在黃鐵礦表面上形成競爭吸附，而削弱礦物表面的疏水性，在實際礦石分離浮選中還可能因為腐植酸鈉分子與礦漿中的某些離子發生螯合作用而減少對黃鐵礦有活化能力的離子濃度而產生抑制作用；周源[62]等人通過紅外光譜的方法，發現次氯酸鈉和腐殖酸鈉能在礦物表面生成羥基類物質，且腐殖酸極性基水化后能在黃鐵礦的空余表面上吸附，排除或絡合吸附在黃鐵礦表面上的Cu2+等活性離子[63]，其螺旋狀高分子結構阻礙黃鐵礦礦粒向氣泡黏著，以達到降低黃藥在黃鐵礦表面的吸附性。秦大梅[64]采用石灰和腐殖酸鈉組合抑制黃鐵礦，取得較好的抑制效果，其原因是石灰本身對黃鐵礦有不錯的抑制效果，同時腐殖酸鈉作為一種天然高分子抑制劑，分子本身具有大量的極性基，如：OH-、-COOH和-CH2O等，具有較好的螯合性質，能與Al3+、Cu2+、Fe3+和Fe2+等離子螯合形成金屬螯合物而抑制黃鐵礦。

淀粉等有機物分子結構具有豐富的親水基團，且易于與礦物表面作用，因此，也被廣泛用于黃鐵礦的抑制。Bulut等研究了淀粉對黃鐵礦浮選的抑制作用，發現淀粉在低劑量1.7 mg/L左右對黃鐵礦有不錯的抑制作用，這是由于淀粉在礦物表面的選擇性吸附金屬氫氧化物實現的[65]；Khoso等通過浮選試驗和Zeta電位測量等系統地研究了黃銅礦和黃鐵礦的浮選吸附機理。發現在8～12的pH范圍內，用聚谷氨酸PGA分離黃銅礦與黃鐵礦可取得黃銅礦回收率85%以上，黃鐵礦回收率在20%以下。經測試分析得知，黃鐵礦表面吸附了更多PGA，顯著降低了捕收劑對黃鐵礦表面的吸附[66]。在獲得最佳浮選條件和動力學研究的基礎上，Ahmadi等開展不同有機抑制劑的類型和用量試驗，發現DETA可以顯著降低黃鐵礦的可浮性，這與黃鐵礦表面被DETA附著以及黃原酸鹽的吸附量降低有關[49]。Huang等采用飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)和X光電子能譜(XPS)分析研究了殼聚糖在pH為4～6條件下與黃鐵礦和方鉛礦的相互作用機理。得出殼聚糖對黃鐵礦抑制作用是由于黃鐵礦表面與捕收劑產生競爭附著而抑制黃鐵礦[67]。丘仙輝[68]等利用交流阻抗法探究了鞣酸對方鉛礦和黃鐵礦的抑制機理，分析得出鞣酸能有效阻礙乙基黃藥在方鉛礦和黃鐵礦表面的吸附，而且鞣酸本身具有親水性，是使黃鐵礦受到強烈抑制的原因所在；Mu[69]等采用電化學方法研究了戊基黃原酸鉀(PAX)和木質素磺酸鹽生物聚合物抑制劑(DP-1775)對黃鐵礦表面性質的影響，在PAX存在下，預吸附的DP-1775降低了PAX的電化學氧化程度，在黃鐵礦表面上形成的銅(I)-生物復合物所致，增強了銅(I)的氧化作用，阻礙捕收劑吸附而降低黃鐵礦的疏水能力[70]；Wang等研究發現，甘油三酯-黃原酸鈉(SGX)在黃銅礦浮選過程中對黃鐵礦的選擇性抑制是由于SGX的親水羥基所致[71]。Agorhom等[72]采用浮選和溶液分析等方法，研究了不同組合的二乙烯三胺(DETA)對黃原酸銅活化的黃鐵礦疏水性的影響。結果表明，DETA對銅活化黃鐵礦的抑制作用體現在兩方面：一是由于表面銅的去除，在溶液中形成可溶性銅-DETA絡合物，二是由于活化黃鐵礦表面銅位的競爭。

近年來，一些新型有機抑制劑不斷被開發利用。盧毅屏[73]等采用接觸角測定和紫外光譜等多種手段研究了不同堿性介質下有機抑制劑CTP與礦物表面的作用機理，得出CTP陰離子與黃鐵礦表面易發生化學吸附，而與黃銅礦表面作用則較難，原因在于CTP選擇性吸附于黃鐵礦表面的同時解吸了礦物表面的黃藥使黃鐵礦表面的親水性增強；徐競等通過人工混合礦試驗和紅外吸收光譜發現，RC對黃鐵礦和磁黃鐵礦均有較強的抑制作用，抑制的原因是RC分子結構中含有-COO-、-SO3-和-OH-等多種親水官能團，在pH為10的環境中與黃藥存在一種競爭吸附的關系而抑制礦物[74]；張新海等采用自制螯合捕收劑DKY、有機鹽抑制劑JSSK，在低堿度條件下，經一段粗磨、粗選尾礦再磨的浮選流程浮選分離含銅0.95%，硫29.78%的馬來西亞某高硫銅礦，獲得了銅品位13.66%、回收率73.95%的精礦和銅品位1.71%、回收率11.43%的掃選精礦，銅總收率達85.38%。抑制是由于JSSK中有機陰離子與(磁)黃鐵礦表面鐵離子形成絡合結構，其多羥基結構增強了(磁)黃鐵礦的親水性，并促進了Ca(OH)2膠粒在(磁)黃鐵礦表面的吸附而降低黃鐵礦表面的疏水性[75]。

不同種類抑制劑起到抑制作用的原因有[16]：

(1) 通過絡合、螯合和氧化還原等反應改變礦漿中離子、分子數量和種類，以及改變礦漿pH和礦物氧化電位，阻止生成疏水性薄膜，促進形成親水薄膜。

(2) 盡可能降低活化離子的濃度，減少或消除類似Cu2+和Pb2+等活化離子的活化作用。

(3) 使吸附于礦物表面上的捕收劑疏水薄膜解吸或阻止捕收劑在礦物表面吸附，增大親水薄膜數量和強度等。

3 活化劑及活化機理

3.1 常用的活化劑

被抑制的黃鐵礦需經活化后才能浮選回收，常用活化劑主要有以下幾類：硫酸、磷酸和硝酸等無機酸；草酸和乙酸等有機酸；硫酸銅、碳酸鹽和銨鹽等無機鹽類；工業酸性廢水和礦山酸性廢水[76]。早期應用的較多的黃鐵礦活化劑有硫酸和硫酸銅，隨后一些銨鹽活化劑也慢慢得到重視和開發。

3.2 活化機理

3.2.1 酸類活化劑活化機理

被抑制的黃鐵礦需要再活化后方可浮選回收，硫酸與草酸是常用的酸類活化劑。孫偉等[7, 77]采用熱力學計算等方式考察了硫酸和草酸對被石灰抑制后的黃鐵礦的活化機理，發現硫酸和草酸能降低礦漿pH值，亦能提高了黃鐵礦表面自身氧化電位，起到阻礙親水性物質進一步產生。此外，硫酸和草酸能在一定程度上去除吸附在黃鐵礦表面上的親水物質，使礦物新鮮表面裸露出來而被活化[78, 79]。于傳兵等[80, 81]以溶液化學計算的方法，研究了草酸和硫酸等對高堿高鈣溶液中Ca2+和OH-濃度的影響，得出草酸和硫酸可大量消耗OH-，降低了礦漿pH值，同時降低Ca2+濃度，阻礙或減少親水物質的產生，破壞黃鐵礦表面上的親水薄膜，增強捕收劑在黃鐵礦表面吸附而活化黃鐵礦。王李鵬[82]運用極性官能團的電負性計算及浮選溶液化學計算方法，研究發現草酸活化性能較硫酸好，是因為其基團電負性比硫酸大，容易與體系中的Ca2+和Fe3+等陽離子形成難溶鹽。同時，草酸能大幅度降低礦漿pH，促進親水物質的從礦物表面上脫落，進而對黃鐵礦產生活化。覃武林等[83]針對石灰處理后的黃鐵礦，考察了四種藥劑(硫酸、草酸、硫酸銅和硫酸亞鐵)及其組合的活化效果，發現硫酸與草酸都能活化黃鐵礦，但是單獨加硫酸銅或硫酸亞鐵活化效果較差，試驗發現兩類藥劑組合能明顯強化活化效果，結合技術經濟等因素，選定以草酸與硫酸亞鐵組合代替硫酸活化黃鐵礦，通過實際礦石浮選試驗驗證了組合使用草酸和硫酸亞鐵的優勢，不僅清潔無污染，同時也提高選硫作業的指標。

3.2.2 鹽類活化劑活化機理

硫酸活化黃鐵礦存在用量大，選擇性較差，不易操作，直接添加硫酸易產生大量硫化氫氣體，危害操作人員和污染環境等問題；硫酸銅價格高昂，且活化黃鐵礦的效果也不太理想。隨著環境發展的要求和綜合效益追求，硫酸和硫酸銅漸漸被其它相對綠色的鹽類活化劑所替代[61]。邱廷省等[18]研究了硫酸銨和碳酸氫銨對被石灰抑制的黃鐵礦的活化作用，發現在高堿度下二者可以使黃鐵礦活化，原因歸結于加入活化劑，可沉淀礦漿中的 Ca2+，并適當降低礦漿pH值，同時解吸礦物表面上的Ca2+，使鈣膜脫落；除此之外，銨根離子可能絡合Cu2+降低活化離子的濃度；黃爾君等[84]通過單礦物浮選試驗，比較了NH4HCO3、(NH4)2SO4、Na2CO3和Na2SO4等對受石灰抑制后黃鐵礦的活化效果，結論是NH4HCO3和(NH4)2SO4的活化效果最好； XPS分析發現銨鹽的活化作用主要是因為礦漿中的Cu2+與NH3能將Cu2+固定在礦物表面上，增強捕收劑在礦物表面上的吸附強度，而且氨有較強的偶極性，極易溶于水，易形成水化層，生成疏水膜而對被抑制的黃鐵礦有活化作用[85]；易運來[86]等研究了銨鹽對黃鐵礦活化機理，認為銨鹽活化黃鐵礦主要原因是可以降低溶液pH值，解吸罩蓋在黃鐵礦表面上的含鈣、鐵親水化合物。與此同時，氨分子可能在黃藥氧化成雙黃藥的過程中起一定的催化促進作用。Ejtemaei等采用低溫X射線光電子能譜(Cryo-XPS)和Zeta電位測量方法研究硫酸銅對閃鋅礦和黃鐵礦表面的吸附作用，發現硫酸銅活化黃鐵礦是通過Cu2+還原為Cu+，表面S2-氧化為S-，然后表面Fe2+與S-反應形成CuFeS2層，增加銅在黃鐵礦表面的吸附以活化黃鐵礦[87]；穆曉輝等[88]將新型活化劑ZM-2與硫酸銅和硫酸對黃鐵礦活化浮選進行對比，結果表明ZM-2在較低用量時，浮選效果優于硫酸和硫酸銅，能作為硫酸和硫酸銅的替代品，分析得出ZM-2所含的陰離子B能與鈣離子形成難溶鹽CaB，使黃鐵礦表面上親水薄膜脫落，同時減弱表面水化層的穩定性和礦物表面親水程度而起到活化作用；于傳兵[89]等以硫酸鹽(硫酸鋁、硫酸亞鐵和七水硫酸鎂/鐵)作為活化劑，活化被石灰抑制的黃鐵礦，采用一次粗選一次精選一次掃選流程處理硫品位28.50%某銅硫分離尾礦，當pH為12.3，獲得硫精礦品位38%左右，硫回收率85%左右。硫酸鹽活化黃鐵礦主要原因是硫酸鹽類活化劑消耗礦漿中的OH-，降低礦漿pH值和Ca2+濃度，破壞黃鐵礦表面親水膜，增強捕收劑在黃鐵礦表面吸附。

黃鐵礦活化劑對被抑制的黃鐵礦的活化作用原因主要有：

(1) 清除礦物表面上的親水氧化物和氫氧化物薄膜。

(2) 盡可能的削弱親水性物質產生的條件；如降低OH-和Ca2+的濃度、提升礦物表面氧化電位等。

(3) 增加疏水薄膜在黃鐵礦表面上的吸附，或在礦物表面上生成新的疏水性表面。

4 結論與展望

(1)黃鐵礦的抑制劑主要有有機抑制劑和無機抑制劑。抑制劑作用機理主要是通過改變礦漿離子組成、pH值和礦物氧化電位，阻礙生成疏水性薄膜，形成親水薄膜；盡可能消除類似Cu2+的活化離子的活化作用，使吸附于礦物表面的捕收劑薄膜解吸或削弱捕收劑吸附；通過絡合和螯合等反應，消除已有的疏水薄膜以起到抑制作用。

(2)常用的黃鐵礦活化劑有無機酸類、有機酸類和無機鹽類。活化劑活化被抑制的黃鐵礦主要是清除礦物表面親水的氧化物和氫氧化物薄膜；盡可能的削弱親水性物質產生的條件，如提升礦漿pH值，降低OH-和Ca2+的濃度等，使疏水薄膜吸附在黃鐵礦表面上，或在礦物表面生成新的疏水性表面。

(3)黃鐵礦抑制活化分離工藝雖取得一定的發展，但所用抑制劑和活化劑過于單一且都有著各自的局限性，微生物藥劑和低成本、綠色的礦物抑制劑如蛇紋石類研究有所欠缺。結合當前礦石的復雜性，深入探討黃鐵礦的晶體結構多樣性、表面結構和吸附特性，突破石灰髙堿浮選黃鐵礦這一常規工藝，可為開發黃鐵礦浮選分離新工藝提供重要的理論基礎。