湖南仁里鉭鈮鈹稀有金屬礦床綜合利用評價

周芳春, 蘇俊男, 李建康, 劉翔, 黃志飚, 李鵬, 黃小強, 陳虎, 胡小芳 , 曾樂

1. 湖南省核工業地質局 三一一大隊, 湖南 長沙 410100; 2. 中國地質科學院礦產資源研究所, 自然資源部 成礦作用與資源評價重點實驗室, 北京 100037; 3. 湖南省生態環境事務中心, 湖南 長沙 410014

鈮、鉭、鈹、鋰是世界新興產業發展的關鍵性金屬資源, 在高科技方面, 尤其是在航空航天、軍事、芯片和新能源等領域有著重要的作用, 掀起全球新一輪的研究高潮熱潮[1, 2]。近年來, 中國在鈮、鉭、鈹、鋰等關鍵金屬勘查與研究方面取得了重要進展, 其中, 鋰礦以西昆侖大紅柳灘偉晶巖型鋰礦床、川西偉晶巖型鋰礦床為代表, 鈮鉭礦以湖南仁里超大型鈮鉭礦床和甘肅余石山超大型鈮鉭礦床為代表[2]。

湖南仁里礦床位于幕阜山巖體西南緣, 為新發現的超大型、高品位花崗偉晶巖型鉭鈮礦床[1-9]。目前, 前人已經在仁里礦床的成礦地質特征、找礦標志, 稀有金屬偉晶巖脈的分布、分類、分帶, 鈮鉭鋰礦賦礦特征及成礦規律[1, 3-6, 10-11], 成礦模型[5], 地球化學和成巖成礦時代[4, 6, 12-16], 礦物學[4-6, 8-9, 12-14], 以及巖漿熱液成礦環境和包裹體[16-17]等方面做了大量的研究工作。但在礦石可選性試驗及礦產資源綜合利用研究工作滯后。仁里礦床鈮鉭鈹鉭礦資源豐富, 主要礦體仍未封邊, 具有較大的找礦潛力[4-6], 2019年在礦區西部鋰輝石白云母偉晶巖型鋰礦研究方面取得了較大突破[18]。礦區普查工作仍在進行, 加強礦石可選性試驗和礦產資源綜合利用研究工作, 為下一步詳查、礦床的開發利用提供依據, 對社會資本的引入, 綠色環保、高效勘查與開發利用礦產示范基地的建立, 提高中國戰略資源儲備和緩解市場壓力, 助力長江中下游高新產業的發展均具有重大意義。

1 礦床地質、礦化特點和儲量

1.1 礦床地質

湖南仁里礦床位于揚子陸塊與華夏陸塊過渡部位之江南隆起造山帶的湖南段東部的幕阜山巖體西南緣。主要地層為新元古界冷家溪群地層和少量的第四系; 區內斷裂構造發育, 呈NE、NW向展布; 該地區巖漿活動頻繁, 持續時間長, 巖漿侵入的期次和階段較多; 其北部為燕山期幕阜山巖體, 南部為武陵期巖體(梅仙巖體和傳梓源巖株)。幕阜山巖體外接觸帶片巖地區主要為花崗偉晶巖及少量的石英脈(圖1)。

1-第四系; 2-冷家溪群片巖; 3-細粒花崗閃長巖; 4-細粒二云母二長花崗巖; 5-中粒似斑狀黑云母二長花崗巖; 6-粗中粒片麻狀黑云母二長花崗巖; 7-新元古代中細粒黑云母斜長花崗巖; 8-二云母偉晶巖脈及其編號; 9-白云母偉晶巖脈及其編號; 10-鋰輝石白云母偉晶巖脈及其編號; 11-地質界線; 12-斷裂及編號; 13-化探異常及編號; 14- 取樣位置及編號

圖1仁里礦區地質簡圖(據[4, 6]修改)

Fig. 1 Geological map of the Renli mining area (modified after[4, 6])

1.2 礦化特點

仁里礦床屬花崗偉晶巖型鉭鈮鈹等稀有金屬礦床,其礦物組合簡單, 主要造巖礦物為石英、鈉長石、微斜長石、白云母和黑云母等, 稀有金屬礦物主要有鉭鈮礦(鉭鐵鈮錳礦和鉭錳鈮鐵礦)、鈮鉭礦(鈮鐵鉭錳礦和鈮錳鉭鐵礦)、鈾鈮鉭礦、細晶石、綠柱石、硅鈹石、鋯石、獨居石、鋰輝石、鋰云母和鋰電氣石和銫榴石等, 副礦物主要有錳鋁榴石、電氣石、磷灰石、磁鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝鉬礦、輝鉍礦、錳礦、綠簾石、十字石和方解石等。礦石中主要有用礦物為鉭鈮礦、鈮鉭礦、綠柱石、鋰輝石、鋰云母、鋰電氣石、白云母、鈉長石和鉀長石等。

鈮鉭礦物主要為鈮錳礦和鉭錳礦(鈮鐵礦及鉭鐵礦含量較少), 多呈塊狀、薄板狀、顆粒狀、針狀，部分呈片狀和晶體狀, 錳含量高時則呈褐紅色, 不透明; 主要賦存于鈉長石、石英顆粒和白云母中。電氣石內部或邊緣往往嵌布細粒鈮鉭礦(粒徑0.01～0.15 mm之間),部分針狀鈮鉭礦嵌布于綠柱石及電氣石中。塊狀錳鉭鈮鐵礦粒徑多大于1.0 mm×5.0 mm, 部分粒徑可達35.0 mm×50.0 mm; 顆粒狀錳鉭鈮鐵礦粒徑多在0.1 mm×1.0 mm之間; 細粒狀錳鉭鈮鐵礦主要嵌布于鈉長石、石英、電氣石內部,粒徑0.01 mm～0.15 mm左右;針狀錳鉭鈮鐵礦粒徑多大于0.1 mm×1.0 mm,部分可達1.0 mm×10.0 mm;片狀或晶體狀錳鉭鈮鐵礦粒徑多大于1.0 mm×3.0 mm。綠柱石為礦區主要含鈹礦物, 塊狀或晶體, 多呈淡黃綠色、淡藍色，部分呈白-透明色。粒徑多大于0.4 mm, 區內發現結晶較好的六面體綠柱石可達50.0 mm×60.0 mm。

鋰云母主要賦存于白云母偉晶巖核部, 晶形為自形片狀、鱗片狀, 呈玫瑰紅色, 嵌布在石英、白云母等礦物間, 粒徑較大, 介于0.4～4.0 mm之間; 部分顆粒內部包裹細粒細晶石。

1.3 儲量和資源量

截至2017年10月, 已經圈定區內偉晶巖脈140條, 礦脈14條(未包含46，47號鋰礦脈), 圈定礦體17個, 探獲Ta2O5資源量10 791 t, Nb2O5資源量14 057 t, Ta2O5平均品位0.036%，Nb2O5平均品位0.047%; BeO資源量15 600 t, BeO品位0.04%～0.148%[5-6, 10-11]。巖體內鉭鈮礦脈以36號脈為代表, Ta2O5品位 0.022%～0.055%, Nb2O5品位0.009%～0.045%。巖體外鉭鈮礦脈以2、3、5號脈為代表, 其中3號礦體Ta2O5品位 0.035%, Nb2O5品位0.053%, 5號礦脈中5-2號礦體Ta2O5品位 0.040%, Nb2O5品位0.054%[10]。

2 原礦性質

本次選擇了3條代表性礦脈(3、5和36號礦脈), 采集500 kg礦樣(取樣位置見圖1)，然后破碎并混合。原礦多元素化學分析結果和原礦主要礦物組成分析結果分別見表1和表2。結果表明, 原礦中鉭、鈮、鈹含量較高, 為主要可供回收的有價元素, Rb2O品位(品位0.04%)達到了伴生礦邊界品位(≥0.04%), 礦區中銣主要賦存于白云母中, 且白云母中Rb2O含量較高(≥0.10%), 應可考慮綜合回收; 原礦中鉭鈮礦物主要是鉭鈮鐵礦類和細晶石礦物, 另外, 礦石中長石、白云母和石英礦物含量較高, 具有綜合利用價值。

表1原礦多元素化學分析結果 /%

Table1 Multi-element chemical analysis results of raw ore

名稱Ta2O5Nb2O5BeOLi2ORb2OAl2O3SiO2K2ONa2OCaO含量0.0360.0410.120. 050.0414.0675.022.415.970.36

表2原礦主要礦物及其含量 /%

Table2 Minerals composition of raw ore

礦物名稱含量礦物名稱含量鉭錳礦+鈮錳礦0.07石榴石1.52細晶石0.02綠柱石0.83晶質鈾礦+磷鉍鈾微量電氣石0.74長石50.02磷灰石0.43石英32.38尖晶石0.15白云母+少量鋰云母11.95鉍華0.01褐鐵礦1.26其他礦物0.50

3 選礦試驗

3.1 試驗方案的選擇

根據原礦的工藝礦物學性質，可綜合回收的有價組分為鈮、鉭、銣、鈹、長石及石英等。由于中鉭鈮礦物密度為5.36～8.175 g/cm3, 高于其他礦物, 可采用重選工藝回收鉭鈮。云母和綠柱石具有較好的可浮性, 可采用浮選工藝回收。鈹浮選尾礦主要為長石石英產品，可采用進一步的磁選深度除鐵獲得陶瓷用長石石英原料產品。借鑒國內外鉭鈮礦選礦經驗[19-22], 確定處理仁里鉭鈮礦石的選礦流程為原礦棒磨—螺旋溜槽粗選—粗精礦分級后搖床精選—云母浮選—鈹浮選—鈹浮選尾礦磁選脫鐵的選礦工藝流程(圖2)。

圖2選礦原則工藝流程

Fig. 2 Principle flowsheet of mineral processing

3.2 重選回收鉭鈮礦物

對磨礦細度-0.074 mm含量分別為34%、42%、50%、61%和74%磨礦產品進行螺旋溜槽粗選試驗(表3), 試驗結果表明, 當磨礦細度為-0.074 mm含量61%時, 鉭鈮精礦選礦回收率較高, 因此確定在此磨礦細度下進行后續試驗。

表3原礦螺旋溜槽粗選磨礦細度條件試驗結果

Table3 The test results of finenese condition for spiral chute

產品名稱粒級(-0.074 mm含量)產率/%品位/%Ta2O5Nb2O5回收率/%Ta2O5Nb2O5精礦34%15.11 0.1367 0.1700 57.38 64.22 尾礦84.890.0181 0.0169 42.6235.78 給礦100.000.03600.0400100.00 100.00 精礦42%11.790.2090 0.236068.07 70.44尾礦88.21 0.01310.013231.9329.56給礦100.000.03620.0395100.00 100.00 精礦50%9.350.3144 0.327080.54 75.49 尾礦90.65 0.00780.0110 19.46 24.51 給礦100.000.03650.0405100.00 100.00 精礦61%6.870.4700 0.490088.2284.58 尾礦93.13 0.0046 0.006611.78 15.42 給礦100.000.03660.0398100.00 100.00 精礦74%4.75 0.59200.6380 77.6875.38 尾礦95.25 0.0085 0.0104 22.32 24.62 給礦100.000.03620.0402100.00 100.00

原礦經螺旋溜槽重選, 鉭鈮礦物得到了初步富集, 想獲得較高品位的鉭鈮精礦, 還需要通過搖床進一步重選富集。螺旋溜槽粗精礦按+0.074 mm、-0.074+0.038 mm和-0.038 mm等三個粒級進行分級搖床重選(表4)。試驗結果表明, 螺旋溜槽粗選精礦分級搖床重選取得了較好的效果,鉭鈮精礦Ta2O5和Nb2O5品位分別為20.00%和19.13%, 其作業回收率分別為79.48%和71.65%, 對原礦回收率分別為69.06%和60.60%。

表4螺旋溜槽粗選精礦分級搖床試驗結果

Table4 Results of shaker test for coarse concentrate separation with spiral chute

粒級/mm產品名稱作業產率品位Ta2O5/%Nb2O5/%作業回收率Ta2O5/%Nb2O5/%+0.074精礦10.9619.5618.4540.1236.00中礦112.190.3230.448.4110.90尾礦163.420.02070.03852.814.96合計76.570.31380.333251.3451.86-0.074+0.038精礦20.5820.3618.9125.2322.29中礦24.960.480.645.096.45尾礦216.260.0950.153.304.96合計21.800.72180.760633.6233.70-0.038精礦30.3220.6720.5414.1313.36中礦30.520.660.740.730.78尾礦30.790.100.180.180.30合計1.634.324.35615.0414.44精礦1.8620.0019.1379.4871.65合計中礦17.670.3770.50514.2318.13尾礦80.470.03650.06246.2910.22給礦100.000.4680.492100.00100.00

3.3 浮選回收云母

重選尾礦中含有較多的云母(主要為白云母，含少量的鋰云母)、長石和石英。 為了綜合回收其中的云母礦物, 對重選尾礦采用Na2CO3作為調整劑, YZ-1(無機及有機組合抑制劑)作為綠柱石、長石及石英的抑制劑, YB-1(陰陽離子混合捕收劑)作為云母的捕收劑進行云母浮選。浮選工藝流程見圖3, 試驗結果見表5。浮選閉路試驗獲得的云母精礦作業產率為11.55%, Rb2O在云母精礦中得到富集, 其作業回收率為66.73%(表6)，可在后續通過焙燒和浸出工藝進一步回收銣。

表5螺旋溜槽粗選尾礦云母浮選閉路試驗 /%

Table5 Closed-circuit test results of mica flotation form spiral chute coarse tailings

產品名稱產率品位Al2O3K2ONa2ORb2O回收率Al2O3K2ONa2ORb2O云母精礦11.5524.158.431.250.2519.2464.912.2766.73浮選尾礦88.4513.240.607.020.01780.7635.0997.7333.27給礦100.0014.501.506.350.045100.00100.00100.00100.00

3.4 浮選回收鈹

原礦BeO品位為0.122%, 有一定的回收利用價值,采用NaOH和油酸浮選藥劑從云母浮選尾礦中浮選回收鈹試驗(圖4)。試驗結果(表6)表明, 可獲得鈹精礦產率0.90%, BeO品位8.90%, 其作業回收率為61.62%。

圖3重選粗選尾礦云母浮選閉路試驗流程

Fig. 3 Flow chart of mica flotation closed-circuit test from of gravity separation tailings

圖4云母浮選尾礦鈹浮選試驗流程

Fig. 4 Flow chart of beryllium flotation test from mica flotation tailings

表6云母浮選尾礦鈹浮選試驗結果 /%

Table6 Results of beryllium flotation test from mica flotation tailings

產品名稱產率BeO品位BeO回收率鈹浮選精礦0.908.9061.62鈹浮選尾礦99.100.0538.38給礦100.000.13100.00

3.5 閉路試驗結果

為了綜合回收礦石中的Ta、Nb和Be等有價組分, 在條件試驗及分段閉路試驗基礎上進行全流程閉路試驗, 原則工藝流程為原礦磨礦, 經螺旋溜槽粗選、重選粗精礦分級搖床精選, 分離出鉭鈮精礦, 重選尾礦進入浮選工藝, 依次回收白云母和鈹精礦, 尾礦為長石石英精礦(圖5)。

試驗結果為: 鉭鈮精礦產率0.13%, Ta2O5品位20.36%, 回收率73.53%, Nb2O5: 品位19.87%, 回收率63.78%; 云母精礦產率11.81%, Al2O3品位24.26%, Li2O 品位 0.25%, Rb2O品位 0.25%), 回收率67.10%; 鈹精礦產率0.91%, BeO品位8.69%, 回收率65.92%; 長石石英精礦產率87.15%(表7)。云母精礦中鋰和銣含量較高, 后續可通過焙燒和浸出回收其中的鋰和銣[23]。

閉路流程試驗獲得的長石石英精礦TFe含量為0.55%, 超過陶瓷行業對長石石英原料中的鐵含量要求, 需要進行磁選脫鐵。磁選試驗采用實驗室型Φ100高梯度磁選機, 磁場磁感應強度為795.67 kA/m, 脈動沖次150次, 介質寬度2.0 mm, 通過一段磁選, 長石石英產品鐵含量可降至0.20%以下(表8), 該產品也可經浮選分離才可獲得高品質長石精礦和石英精礦。

圖5全流程閉路試驗流程圖

Fig. 5 Closed-circuit flow chart of the process for raw ore

表7全流程閉路試驗結果 /%

Table7 Closed-circuit test results of the process from raw ore

產品名稱產率品位Ta2O5Nb2O5Al2O3K2ONa2ORb2OBeO回收率Ta2O5Nb2O5Al2O3K2ONa2ORb2OBeO鉭鈮精礦0.1320.3619.872.451.021.020.040.1073.5363.780.020.090.020.120.11云母精礦11.810.00760.008524.265.451.230.250.052.502.4820.3845.892.4467.104.92鈹精礦0.910.00990.017412.670.200.950.108.690.250.390.820.130.152.0765.92長石石英精礦87.150.00980.015512.711.876.650.0160.0423.7233.3578.7853.8997.3930.7129.05給礦100.00.03600.040514.061.405.950.0440.12100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00

表8長石石英產品脫鐵試驗結果 /%

Table8 Experimental results of iron removal from feldspar

產品名稱產率TFe含量TFe分布率鐵產品1.4626.8771.33長石石英精礦98.540.1628.67給礦100.000.55100.00

試驗表明, 仁里礦床礦石富含Ta、Nb和Be, 礦石易選, 有價組分選礦回收率高。主要選礦產品為鉭鈮精礦、鈹精礦、云母精礦和長石石英產品。由于偉晶巖中鈾和釷含量低, 放射性強度弱[4,6,18], 獲得的長石石英產品放射性低，可作為陶瓷行業的原料。云母精礦中Li2O和Rb2O含量較高, 分別為0.25%和0.21%, 有較大的綜合利用價值[11]。計算結果表明, 稀有金屬礦綜合回收率為69.73%, 共伴生礦產綜合利用率為69.80%, 礦產資源綜合利用率為89.60%[11]。

4 礦床開發利用的意義

據全球知名的14個鉭礦山統計資料, 礦石平均Ta2O5品位為0.012%～0.059%, Nb2O5品位為0.01%～0.202%, 澳大利亞Greenbushes礦山礦石Ta2O5品位為0.059%, Nb2O5品位為0.044%, 但目前已停產, 巴西Miber礦山礦石Ta2O5品位為0.034%, Li2O品位為1.06%, 選礦Ta2O5回收率為56%[24]。雖然中國鉭儲量和基礎儲量大, 但礦床中Ta2O5品位一般都低于0.02%[1, 25], 遠低于國外同類礦山,如目前國內最大的鉭精礦產地江西宜春414礦, 礦石Ta2O5含量僅為0.0086%～0.0115%, Nb2O5含量為0.0086%～0.0089%[26-27]。而仁里礦床Ta2O5品位為0.036%, Nb2O5品位為0.047%[10], BeO品位為0.042%～0.148%[11], 47號礦脈鋰輝石型鋰礦Li2O品位為0.562%～3.423%[18]。由此可知, 仁里礦床的發現有望提高我國鉭資源量和改善我國鉭資源的品質[1,3]。仁里礦體中普遍含粒狀綠柱石, BeO資源量為15 600 t, 達到了超大型礦床規模(大型礦床規模為1.0萬t)。礦石易選, 選礦Be回收率達到65.92%。對其有效地開發利用可緩解中國鈹礦資源短缺局面, 進一步提高了礦床經濟價值。

根據研究資料[11,27], 生產規模按300萬t/a計, 仁里礦床可開采30年, 年產鉭精礦1 273.4 t(Ta2O5含量20.4%, Nb2O5含量19.9%), 鈹精礦31 455.4 t(BeO含量8.69%), 和白云母精礦21.6萬t(Li2O含量0.25%、Rb含量0.21%)。白云母精礦通過焙燒和浸出, 可獲得鋰精礦、銣精礦和高質量的白云母精礦; 含長石和石英的浮選尾礦經進一步浮選分離, 或獲得長石精礦和石英精礦。根據市場價格, 該礦床綜合利用經濟價值超過1 500億元[11]。仁里超大型鉭鈮鈹礦床為中國東部高品位、超大型鉭鈮礦床[1,3-6], 礦區尚有眾多偉晶巖脈有待進一步評價, 主礦體尚未封邊, 礦體深部仍有較大的鈮鉭鈹礦找礦潛力[1-3,5-6], 而且礦區西/西南部具有較大的高品位鋰礦找礦潛力[15, 18]。

5 結論

(1)仁里礦床稀有金屬及非金屬礦產資源豐富, 礦石質量高, 易分選, 主要礦產品為鉭鈮精礦、鈹精礦、云母精礦及長石石英產品。鉭鈮精礦Ta2O5品位20.36%, 回收率73.53%, Nb2O5品位19.87%, 回收率63.78%; 鈹精礦BeO品位8.69%, 回收率65.92%; 云母精礦(Li2O品位0.25%, Rb2O品位0.25%)回收率67.10%。仁里礦床具有較高的稀有金屬礦綜合回收率(69.73%)、共伴生礦產綜合利用率(69.80%)及礦產資源綜合利用率(89.60%)，具有較高的開發利用經濟價值。

(2)試驗獲得的鉭鈮精礦可通過重選獲得高品質鉭鈮精礦； 長石石英產品可通過浮選工藝獲得高品質長石精礦和石英精礦； 鋰、銣在云母中富集， 可采用冶金工藝進行回收。

(3)仁里礦床礦產資源豐富， 品位富， 綜合利用價值高， 礦床綜合利用經濟價值超過1 500億元， 礦床開發經濟效益明顯， 可做為高效、綠色環保、無尾礦礦山開發利用。鉭鈮鈹鋰為我國緊缺的戰略性關鍵金屬礦產， 仁里礦床的開發利用, 有望進一步提高我國鉭鈮鈹鋰礦資源量， 改善我國鉭鈮鈹鋰礦資源的品質。

致謝:湖南有色金屬研究院劉忠榮工程師和杜芳芳工程師, 核工業二三○研究所及中國地質科學院礦產資源研究所在研究過程中給予了大力支持, 湖南有色金屬研究院王全亮博士及審稿專家對本文提出建設性的修改意見, 在此, 一一表示感謝！