丙烯/丙烷分離的ZIF-8膜研究進展

潘宜昌，邢衛紅

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇南京210009）

丙烯是石油化學工業中僅次于乙烯的第二重要原料，是生產聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等產品的原料。目前，丙烯主要通過催化裂化、蒸汽裂解、丙烷脫氫裝置以及甲醇制烯烴等工藝制得[1]。采用高純度的丙烯來制備聚丙烯時，目前仍然是采用高能耗的低溫精餾技術來分離丙烯/丙烷混合物。丙烯和丙烷具有相似的分子結構，因而沸點、酸堿性等物理化學性質非常接近，分離難度較大，一般需要在塔板數超過180，回流比為15，操作壓力為20bar（1bar=105Pa）的精餾塔中進行分離（如圖1 所示）[2]；要求設備投資巨大、運行能耗高，是目前石油化工中最耗能的過程之一。因此開發新型、低能耗的丙烯/丙烷分離技術被認為是可改變世界的七項化工分離過程之一[3]?；谙N與過渡金屬離子具有特殊相互作用以及可逆結合的化學特性，化學吸收分離法可以顯著降低烯烴/烷烴分離能耗；但是原料中一些污染物（如二氧化碳和硫化氫）會導致過渡金屬離子的快速失活[4]。并且使用的常規塔和填料塔還存在很多操作缺陷，如溢流和夾帶現象等，增加了投資和操作成本。此外，目前基于沸石和碳材料的變壓吸附技術是一種節能的氣體分離技術；但是對于烯烴/烷烴分離，現有的商業化吸附材料還不能達到工業要求，如高選擇性、大容量和吸附可循環性；主要是由于這些材料的表面積有限或收縮孔隙內的吸附位點過強[5]。

作為一種潛在的、可替代傳統低溫精餾的氣體膜分離技術，分離過程中不會發生相轉移，不需要將氣體低溫液化，相較于精餾，能耗極低，降低了成本。其分離過程就是在壓力驅動下，將待分離混合氣體通過膜，由膜的選擇滲透作用使其分離。氣體透過膜的過程極為復雜，不同的膜材料，分離機理也不同。當氣體透過高分子聚合物膜時，基于溶解-擴散機理，氣體分子先是吸附并溶解在膜的高壓側表面，在壓力驅動下，氣體分子向濃度低的一側擴散，然后從低壓側膜表面解吸出來。但是聚合物膜材料一般要受到滲透性和分離選擇性的權衡限制（Trade-off）[6-7]，并且在烯烴/烷烴分離過程中容易發生塑化現象，導致很難同時滿足丙烯的滲透性大于1Barrer，丙烯/丙烷的分離選擇性大于35。以含有銀離子為代表的促進傳輸膜被認為是同時具有高烯烴/烷烴分離選擇性和滲透性的膜材料?；阢y離子與烯烴之間的選擇性絡合作用形成絡合物，并且依靠膜兩側的壓力差在膜內快速移動，最后在膜的另一側發生解絡合，以此促進烯烴的傳輸[8]。同時，由于銀鹽的存在，聚合物基體內部自由體積相對減少，阻礙了烷烴的輸送[9]。但是銀離子容易受到原料氣中痕量雜質的影響而失活，限制了其工業應用的發展[10]。此外，基于分子尺寸差異（即擴散速率不同）分離機理的無機膜也表現出優異的氣體分離性能，主要包括沸石膜、碳分子篩膜和硅膜。盡管沸石膜（如FAU 膜、ETS-10）具有優異的長程穩定性，但是丙烯/丙烷的分離選擇性較低（＜10）[11-12]。而由高分子膜高溫熱解形成的碳分子篩膜具有令人滿意的分離性能，但其內在的脆性導致其力學性能差，且空氣中的水和氧會顯著降低碳膜的分離性能，使得膜組件制備和保存過程都存在問題[13-14]。硅膜也同樣面臨著分離穩定性的問題，氣體中微量的水會使得二氧化硅骨架的致密化，顯著降低分離性能[15-16]。因此，目前還沒有商業化的膜材料成功應用于丙烯/丙烷的工業分離。

圖1 低溫蒸餾法分離烯烴/烷烴工藝流程圖［2］

ZIF-8 是咪唑酯骨架材料（ZIFs）中研究最多的一類[17-18]，是由鋅離子和2-甲基咪唑配位形成的有序結晶多孔材料[如圖2(a)所示]。通過單晶衍射測試，ZIF-8 材料的窗口尺寸為3.4?（1?=0.1nm）。但是Li 等[19]發現分子動力學尺寸大于3.4? 的丙烯和丙烷分子均可以進入ZIF-8骨架，獲得相似的平衡吸附量。但是，丙烯在ZIF-8晶體中的擴散速率超過丙烷兩個數量級（DPropyplene/DPropane=125）。相關的實驗和模擬研究結果表明[20-21]，在外界作用力存在的情況下，ZIF-8骨架中的2-甲基咪唑配體會發生面內轉動，使得ZIF-8的有效孔徑大于其晶體學理論孔徑（3.4?），約為4.0?[圖2(b)]。隨后，Zhang等[22]通過動力學吸附試驗也證實了丙烯和丙烷在ZIF-8 材料上的擴散系數分別為2.9×10-8cm2/s 和2.0×10-10cm2/s。根 據 膜 傳 輸 理 論Permeability =Diffusivity × Solubility 粗略估計，致密無缺陷的ZIF-8 膜對丙烯/丙烷的分離選擇性可高達130。同時，相比于其他金屬有機骨架材料（MOFs），ZIF-8 具有優異的水熱穩定性[23]；因而被認為是一種理想的丙烯/丙烷分離膜材料。

圖2 ZIF-8結構及其骨架柔性示意圖

1 ZIF-8膜的制備

1.1 傳統的ZIF-8膜制備方法

受到傳統沸石分子篩膜制備的啟發，ZIF-8膜最初也是采用原位生長法和晶種-二次生長法來制備。如圖3(a)所示，原位生長法是合成聚晶膜最簡單的方法，直接將支撐體垂直或水平地放置于合成液中，通過優化合成液組成和反應條件，促使在支撐體表面上異質成核、晶化，繼而形成一層連續且致密的ZIF-8膜。盡管該方法簡單易操作，但是很難控制ZIF-8的異質成核過程，因而制備出的ZIF-8膜一般都具有一定程度的晶間缺陷及針孔。一般需要延長反應時間和增大反應溫度提高膜的厚度來消除這些缺陷，獲得具有理想的分離效果。但是膜的厚度較大，使得氣體滲透通量明顯降低。Caro課題組[24]最早采用該方法制備了厚度約為30μm 的致密ZIF-8 膜，如圖3(b)所示。對該膜進行單組分氣體測試發現，H2/CH4的選擇性約為13，盡管遠超過努森擴散選擇性（約2.8），但是并沒有得到期望的分子篩分效果。他們將較低的分離選擇性歸結為ZIF-8 骨架的柔性。同時H2的滲透通量約為6×10-8mol/(m2·s·Pa)，較低的氣體滲透通量歸結于較厚的ZIF-8 膜。由于制得的ZIF-8 膜與多孔支撐體之間缺乏化學相互作用，因而結合力較差，容易發生ZIF-8 膜脫落的現象[25]。通過對陶瓷支撐體表面進行有機硅烷[26-27]、聚多巴胺[28]等改性，可以有效增強ZIF-8膜與支撐體的界面結合力[29]，提高ZIF-8膜的機械強度。

圖3 原位生長法制備ZIF-8膜的示意圖及膜的截面SEM圖［24］

相比于無機陶瓷支撐體，在聚合物平板或中空纖維表面制備ZIF-8 膜將會大大降低膜制備成本，有助于推進潛在的工業應用。但是要直接在聚合物支撐體表面制備高質量的ZIF-8 膜是非常困難的，因為其表面非常光滑，缺少晶種的附著位點。為了制備出高質量且機械強度高的ZIF-8膜，需要對其表面進行改性或修飾來提高表面粗糙度。例如：采用NaOH溶液對聚丙烯腈支撐體表面進行部分水解處理后可以有效地暴露出大量的羧基，這將會為ZIF-8膜合成中鋅離子的固定起到關鍵作用，從而在聚合物支撐體表面制備出高附著力的ZIF-8膜[30-31]。Hou等[32]在PVDF中空纖維表面負載大量的硅烷偶聯劑APTES 修飾的TiO2納米粒子，可以提高支撐體表面的粗糙度，同時TiO2納米粒子表面大量的 OH也為提高ZIF-8膜的附著力起到關鍵作用。

圖4 ZIF-8膜的制備及其性質［36-37］

鑒于沸石分子篩膜的制備經驗，晶種-二次生長法比原位生長法能夠更好地控制膜的生長過程（成核、晶體成長）以及所制膜的微結構（膜厚、晶間缺陷、晶體取向）[33]。就ZIF-8 膜制備過程而言，如圖4(a)所示，一般需要3 個步驟：①制備出ZIF-8納米尺寸的晶種；②采用浸涂（dip-coating）或滑涂（slip-coating）等方式將納米晶種固定至多孔支撐體表面；③將晶種負載的支撐體置于ZIF-8合成溶液中進行二次生長[34-35]。尤其需要指出的是，晶種的尺寸要略小于多孔支撐體的表面孔徑，這樣晶種會部分滲透至支撐體中，在后續的二次生長過程中起到成核位點以及增強界面結合力的作用。為此，Pan 等[36]以水作為溶劑，通過調節鋅離子與2-甲基咪唑配體的摩爾比，有效地控制了ZIF-8納米晶體的尺寸；在室溫下僅需要5min即可制備出約80nm的高結晶度ZIF-8納米晶體[圖4(b)]。由于納米晶體具有較高的表面能，高溫干燥納米晶體會引起不可逆的團聚；因此為了獲得高分散度的晶種溶液，一般是將洗滌純化后的納米晶體直接分散至甲醇中配制晶種溶液，采用滑涂的方式在支撐體的一面涂覆晶種，隨后將負載有晶種的支撐體浸沒于以水作為溶劑配制的二次生長液中，在近室溫的條件下僅需要4～6h 即可制備出致密的ZIF-8膜[37]。相比于有機溶劑[N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或甲醇]合成ZIF-8 膜的制備過程[24-25]，水相合成方法具有反應溫度低、合成時間短、溶劑環保等優點；主要是因為2-甲基咪唑配體在水中更容易發生去質子化，促進了ZIF-8的形成過程。并且所制備的ZIF-8膜表現出良好的晶體交互生長，且膜厚也僅為2.5μm，體現了晶種-二次生長法在控制異質成核方面的優勢[圖4(c)和(d)]。單組分氣體滲透結果表明所制備的ZIF-8膜對乙烷和丙烷表現出了分子篩分效果，理想選擇性達到96[圖4(e)][37]。該結果證實了所制備的ZIF-8膜具有高度的致密性。同時，氫氣的滲透通量達到4×10-7mol/(m2·s·Pa)，比原位合成法制備的ZIF-8 膜的通量增大一個數量級，歸因于所制備膜的厚度大大減薄。在此基礎上，進一步優化二次合成液的組成，制備的ZIF-8膜對于丙烯/丙烷（50/50）混合氣的分離因子高達45，首次報道了ZIF-8 膜用于丙烯/丙烷的高效分離，丙烯的滲透率也高達2×10-8mol/(m2·s·Pa)[38]。分離效果遠遠超出了當前聚合物膜和碳膜的分離上限，是目前分離丙烯/丙烷性能最好的膜材料，具有良好的應用前景[圖4(f)]?；谙嗤暮铣杉夹g和步驟，Pan 等[39]也在陶瓷中空纖維上制備了致密的ZIF-8膜，有效地增大了膜表面積/體積之比，有助于其潛在的工業分離應用。

上述預先合成晶種的二次生長法，對晶種尺寸和支撐體的表面特性都要求較高。因而，在此基礎上，發展的原位晶種法不僅可以避免繁瑣的晶種制備步驟，還有效地避免了滑涂或浸涂等方式不易均勻固定晶種的缺點，提高了ZIF-8膜的制備效率和重復性[40]。鑒于此，Zhang等[41-42]采用ZnO溶膠和納米棒狀氧化鋅修飾的陶瓷多孔支撐體，將其置于2-甲基咪唑溶液中反應，Zn 前體將會首先轉化成ZIF-8晶種層，繼而通過二次生長制備出致密ZIF-8膜?；谙嗤脑?，采用濺射鍍膜的方式在陶瓷[43]和聚合物[44]多孔支撐體上沉積ZnO 納米涂層，通過原位轉化成晶種層和二次生長過程，也可以制備出高質量的ZIF-8 膜。原位晶種-二次生長法的優勢在于可以在支撐體表面形成均勻的晶種層，有助于晶種二次生長過程的可控。Liu 等[45-46]也在陶瓷多孔支撐體表面負載含有鋅源的層狀雙氫氧化物ZnAl-LDH層狀無機物，以層狀無機物中的Zn作為金屬前體，通過水熱轉化成ZIF-8晶種活性位，隨后通過二次生長也可以制備出致密的ZIF-8膜。

在沸石膜合成過程中，相較于前面所述的水熱/溶劑熱合成法，氣相合成法更充分的促使反應前體轉化成沸石膜并且減少合成和純化所需要的溶劑，顯示出更高的經濟性和環保性。Shi 等[47]首先將氣相法應用于ZIF-8晶體的合成，將乙酸鋅和2-甲基咪唑混合固體粉末置于自制的容器中，在反應釜內膽底部放入水，當加熱反應釜至120℃時，利用水蒸氣輔助轉化，反應生成高結晶度的ZIF-8 晶體。同樣的思路也成功地應用于ZIF-8膜的氣相法合成[48-50]。Kwon 等[48]對涂有ZIF-8 晶種的陶瓷支撐體進行2-甲基咪唑和水的混合物蒸汽處理，發現支撐體表面的晶種會經歷Ostwald 式的晶體生長方式，形成較大的ZIF-8晶體并交互生長，從而得到致密的ZIF-8 膜，且丙烯/丙烷分離因子高達120。隨后，Li 等[49]開發了一種將溶膠-凝膠涂層和氣相沉積相結合制備超薄ZIF-8膜的方法，通過采用溶膠-凝膠法將鋅源固定在氨化的PVDF中空纖維上，經過2-甲基咪唑配體的蒸汽處理（150℃），使凝膠層轉化為連續的ZIF-8膜層（圖5）。通過調節溶膠濃度和鍍膜時間可有效地控制膜厚，最薄可達17nm左右；丙烯的滲透率高達2.8×10-7mol/(m2·s·Pa)，是目前報道的丙烯在ZIF-8膜上最高的滲透率。Ma等[50]為完全消除ZIF-8 膜制備過程中溶液的使用，開發了全氣相的方法，使用原子層沉積（ALD）技術，將ZnO 沉積在α-氧化鋁支撐體孔內，隨后經2-甲基咪唑蒸氣處理（125℃），使無滲透且非選擇性的ZnO膜轉化為具有高丙烯滲透性的ZIF-8膜。

圖5 凝膠-氣相沉積法（GVD）制備ZIF-8膜的示意圖［49］

1.2 制備ZIF-8膜的新方法

基于ZIF-8膜溫和的制備條件及快速的反應特征，一些在傳統沸石分子篩膜未見過的新型制備方法也被成功開發。Yao 等[51]最早提出了界面反擴散法，利用Nylon 膜作為阻隔的介質，將兩相前體甲醇溶液隔開，室溫下鋅離子和2-甲基咪唑通過在Nylon 膜界面上反擴散迅速反應結晶形成ZIF-8 膜[圖6(a)]。隨后，為了改善ZIF-8膜與聚合物支撐體之間的界面結合力，采用與金屬鋅離子有特殊相互作用的聚合物材料，如：胺基功能化的超濾膜[52]和聚硫氨基脲（PTSC）膜[53]；所制備的ZIF-8膜與支撐材料之間形成共價鍵，具有較強的機械強度。根據類似的原理，Hara 等[54]以多孔α-氧化鋁毛細管作為阻隔介質，將硝酸鋅溶液注入到一段封閉的毛細管中，隨后將陶瓷毛細管的另一端封住，置于含有2-甲基咪唑的溶液的容器中進行水熱反應，即可制備出致密的ZIF-8膜。上述制備方法雖然操作簡單，但是該合成過程容易使得Nylon膜/陶瓷毛細管支撐體被生成的ZIF-8晶體堵塞，導致氣體滲透通量較小，丙烯的滲透率一般在10-9mol/(m2·s·Pa)。Nair課題組[55]提出了兩相不互溶界面的反擴散制備策略[圖6(b)]；以聚酰胺酰亞胺（torlon）中空纖維膜作為阻隔介質，采用注射泵將硝酸鋅的丁醇溶液輸送到中空纖維內部，而中空纖維被固定在一個裝有2-甲基咪唑的水溶液的容器中。丁醇和水不互溶，因此鋅離子會在兩相界面上與2-甲基咪唑迅速反應，形成ZIF-8晶種層；隨后的繼續反應會有效地在ZIF-8晶間非連接處進行選擇性反應，使得ZIF-8膜致密化。該流動合成方法創新地解決了在原位生長或晶種-二次生長法靜態合成條件下，中空纖維內部傳質受限而導致無法控制ZIF-8成核和生長的問題；最終可以制備出高質量的ZIF-8 膜，丙烯/丙烷的分離因子達到65，丙烯的滲透量也高達66GPU[1GPU=3.349×10-10mol/(m2·s·Pa)][56]。由于大多數ZIFs/MOFs膜的合成都需要高極性的DMF作為溶劑，為了避免采用該方法制備過程中支撐體易膨脹和后處理過程中收縮導致ZIFs 膜脫落和損壞的現象，具有更高機械強度（不易彎曲）的交聯PVDF 和碳中空纖維也被成功地作為支撐體應用于其他ZIFs膜的制備[57]。值得指出的是，聚合物中空纖維的內徑具有亞毫米級尺度特征，可以被認為是一個微通道反應器，具有強化傳熱和傳質的優點[58]。就ZIF-8 膜合成而言，通過注射泵分別輸送鋅源和2-甲基咪唑配體溶液可以通過調節兩相流速方便地實現兩相摩爾組成的精確調控，更易于合成液組成的優化。此外，利用微通道反應器快速混合的優勢，兩相溶液在中空纖維內部可以實現均勻混合，促使兩相反應。Coronas 等[59]采用注射泵分別將鋅源和2-甲基咪唑溶液原位混合后輸送到聚砜中空纖維（外徑和內徑分別為520μm和315μm）內，在優化的合成液組成下流動合成75min即可制備出致密的ZIF-8膜[圖6(c)]?；谙嗤脑?，聚酰亞胺Matrimid?5218 中空纖維（外徑和內徑分別為545μm 和344μm） 負載的ZIF-8 膜也被成功制備[60]。

圖6 制備ZIF-8膜的新方法示意圖［51，55］

Jeong 課題組[61]也提出了一種基于反擴散的原位合成方法，通過將充滿鋅鹽溶液的多孔α-氧化鋁載體垂直放置在配體溶液中，利用微波輻射在120℃下迅速制備出了高質量的ZIF-8 膜。較高的前驅物濃度和微波輻射促進了支撐上的晶體成核生長速率；并且隨著膜生長時間的延長，膜的致密性將進一步提高，使得丙烯/丙烷的分離因子可達50。隨后，該課題組也發現甲酸鈉（去質子劑）可以進一步促使ZIF-8晶種層在支撐體表面形成，阻礙配體和金屬離子的反擴散，從而減少支撐體內部晶體過多的生長，有效地減小了膜厚，提高了丙烯的滲透率[約3×10-8mol/(m2·s·Pa)][62]。此外，還發現鋅源的種類也對ZIF-8 膜的微結構有顯著影響[63]。相比于乙酸鋅和氯化鋅，以硝酸鋅作為鋅源可加速成核過程，可有效地抑制在支撐體孔道內形成ZIF-8晶體，且可增強膜晶界結構，減少非選擇性的晶間缺陷，使得丙烯/丙烷分離因子達到105左右[63]。

圖7 電流驅動合成ZIF-8膜的實驗裝置示意圖［66］

電化學合成法也被成功應用于高質量ZIF-8膜的制備。He 等[64]最早基于電泳原理，將兩個相距1cm 的Cu 電極放置于硝酸鋅和2-甲基咪唑的水溶液中，并將支撐體（PAN 膜或AAO）固定于陰極上。在電場的作用下（100V/m），Zn離子與配體在支撐體上進行異質成核并生長，形成晶種層。隨后將負載晶種層的支撐體置于二次合成液中反應，即可得到高質量的ZIF-8 膜，丙烯/丙烷的分離因子達到31，丙烯滲透率高達9×10-8mol/(m2·s·Pa)左右。在此基礎上，Zhou等[65]提出了一種快速電流驅動一步法直接制備ZIF-8 膜的方法。如圖7 所示，首先將濺射鍍Pt 層的AAO 載體固定于電極上，并浸入到摩爾比為2∶1的2-甲基咪唑/乙酸鋅的甲醇溶液中，室溫下以0.7mA/cm2的電流密度持續作用10min，即可制備出致密的ZIF-8 膜。且與溶劑熱合成相比，通過電流驅動合成的ZIF-8 膜剛性更強。微弱電流產生的電場對于成功制備高質量的ZIF-8膜的作用主要包括兩方面：①促進了2-甲基咪唑去質子化成為咪唑酸根陰離子，從而促進ZIF-8在支撐體上的原位成核與晶化；電流促進了先天扭曲的剛性骨架多晶物（ZIF-8_Cm）[66]的形成，有效地抑制了骨架柔性，并且因電場而產生的晶格形變不會隨著電場消失而復原，制備出丙烯/丙烷分離選擇性高達300 的ZIF-8 膜，且丙烯滲透率也為2×10-8mol/(m2·s·Pa)左右。最近，Wei等[67]分別以涂有導電層的陽極氧化鋁（AAO）和石墨紙作為陰極和正極，并置于摩爾比為60∶1的2-甲基咪唑/乙酸鋅的水溶液中，進行水相陰極沉積制備ZIF-8 膜。較高的2-甲基咪唑/乙酸鋅摩爾比有利于配體的去質子化，有利于在支撐體上成核。值得注意的是，在沉積過程中需要使用較低的電流密度（0.13mA/cm2）來避免劇烈的水電解。否則，產生的氫氣不僅會破壞沉積過程，而且還會導致大量的膜缺陷。所制備的ZIF-8 膜表現出極高的丙烯/丙烷分離性能，丙烯/丙烷的選擇性高達142，且丙烯的滲透率高達182GPU。綜上所述，相比于傳統的聚晶膜合成方法，電化學合成方法可以原位地有效控制異質成核，并且可以一步制備出高質量的ZIF-8膜；有利于提高制備效率和降低成本。

2 ZIF-8膜的微結構調控

2.1 膜的晶間缺陷控制及修復

與沸石膜類似，理想的ZIF-8膜要求支撐體上的晶體都實現完全交互生長，不存在絲毫晶間缺陷或裂紋，達到完全致密；但實際制備的ZIF-8膜都或多或少存在一定程度的缺陷。根據沸石分子篩膜的制備經驗，最容易產生缺陷的步驟是高溫焙燒去除有機結構導向劑，主要是由于膜與支撐體存在不同的熱膨脹系數。與之類似，干燥活化脫除ZIF-8膜中的溶劑，使得孔道活化，也是決定晶間缺陷的關鍵步驟。利用表面活性劑可以有效減少表面張力的特性，Jeong等[68]發現在ZIF-8膜表面涂上表面活性劑Span80，可以有效地減少干燥活化過程中產生的膜龜裂現象。Pan 等[69]采用溫和的活化方式（耦合溶劑置換與緩慢揮發）來后處理ZIF-8 膜，主要包括兩個步驟：①用無水甲醇來多次置換新鮮制備的ZIF-8 膜中的水；②利用甲醇易揮發的特性，在甲醇飽和蒸汽的條件下，使ZIF-8膜中的甲醇緩慢揮發，避免快速活化導致ZIF-8膜的急劇收縮。該操作可以有效地減少晶間缺陷，使得丙烯/丙烷的分離因子由原來的35提高到90。

Huang 等[70]發現在半連續的ZIF-8 膜表面鋪上氧化石墨烯（GO）涂層可以有效地填補晶間縫隙，實現氣體分離選擇性的提高。受聚合物中空纖維膜表面一般都需要涂覆硅橡膠來修復缺陷的啟發，Sheng 等[71]發現在ZIF-8 膜表面涂覆聚二甲基硅氧烷PDMS涂層可有效地修補膜缺陷，可顯著提高丙烯/丙烷的分離選擇性（圖8）。例如：當初始ZIF-8 膜對丙烯/丙烷的分離選擇性只有3 左右，涂上PDMS后，復合膜對丙烯/丙烷的分離選擇性可提高到50 左右。同時，丙烯的滲透量也未明顯下降；主要是因為丙烯和丙烷在PDMS膜上的滲透速率遠遠高于ZIF-8膜。

圖8 PDMS涂層修復ZIF-8膜對于丙烯/丙烷混合物的分離效果［71］

2.2 ZIF-8骨架柔性的調控

如前所述，ZIF-8 材料的晶體學窗口尺寸為3.4?，但其骨架具有靈活性，2-甲基咪唑配體會發生面內轉動，導致有效孔徑為4.0?。因此，微調ZIF-8 材料的有效孔徑，改善其對丙烯/丙烷分離性能具有重要的意義。調控骨架靈活性的方法主要可分成金屬摻雜和配體摻雜兩類[72]。金屬摻雜的方法是用其他金屬離子部分取代ZIF-8骨架中的鋅離子，在維持SOD拓撲結構的同時來微調ZIF-8的有效孔徑尺寸。例如，將Co[73-74]和Cd[75]等金屬離子部分摻雜于ZIF-8骨架中，通過調節骨架中的摻雜金屬與Zn的比例，可有效控制晶胞尺寸和M N鍵的剛性，提高了ZIF-8 膜對丙烯/丙烷的分離性能。此外，Kwon等[76]也發現在ZIF-8晶種上異質外延生長ZIF-67 膜，所制備的復合膜可以進一步提高丙烯/丙烷的分離選擇性。

配體摻雜的方法是在ZIF-8骨架中引入含有不同官能團的配體咪唑，有效改變M Zn鍵的剛性和空間位阻，從而影響了配體的翻轉運動，微調了ZIF-8有效孔徑[77-78]。隨后，Nair等[79]也使用溶劑輔助配體交換和無溶劑誘導結晶等方法合成了一系列含有2-甲?；溥蚺潴w摻雜的ZIF-8 晶體。同時，該課題組還研究了這種配體交換的機理，認為配體交換是一個擴散受限的過程，導致核-殼雜化晶體的形成。在ZIF-8 膜配體摻雜方面，Jeong 課題組[80-83]發現通過摻雜不同大小和官能團的配體合成的雜化的ZIF-8膜的疏水性、氣體傳輸擴散率、和吸附性均有所不同。例如：將含有親水羰基的較小體積的2-甲?；溥蚺潴w部分摻雜到ZIF-8的骨架中，可略微擴大ZIF-8的有效孔徑，微調氣體傳輸擴散性和疏水性，使得丙烯滲透性可提高約400%[82]。Zhou等[84]也發現在電流驅動合成ZIF-8膜的過程中，引入空間位阻較大的苯并咪唑，將會部分摻雜于ZIF-8骨架中，從而略微縮小膜的有效孔徑。最近，Ma 等[85]在使用配體誘導滲透選擇（LIPS）法制備ZIF-8 膜時發現，用2-氨基苯并咪唑對ZIF-8 膜進行配體蒸汽處理，可以實現ZIF-8膜有效孔徑的進一步減小，使其可以分子篩分CO2/CH4。

2.3 ZIF-8穩定性的調控

盡管ZIF-8具有優異的水熱穩定性，但是ZIF-8晶體泡在水中仍然會發生水解，該過程主要包括三個步驟[86]：①在水分子的攻擊下，Zn—N鍵斷裂，ZIF-8分解為中間體；②中間體通過縮合過程被連接到新結晶物質的構筑單元上；③重新質子化的HMIM配體與鋅配位的羥基之間的氫鍵堆積結構單元，形成致密相材料。同時ZIF-8的水解速率，也取決于水溶液中配體的含量[87]。配體含量越高，ZIF-8的水解速率越慢，因此在水溶液中加入配體可抑制ZIF-8結構的降解。Liu等[88]也利用5,6-二甲基苯并咪唑（DMBIM）的疏水效應和空間位阻效應，通過在ZIF-8晶體的最外層發生殼程配體交換反應（SLER），如圖9(a)所示，顯著提高了ZIF-8的水熱穩定性。基于相同的原理，Zhang 等[89]采用疏水性配體對ZIF-8膜進行表面修飾，從而提高了ZIF-8膜的耐水性。對比改性前后，膜的表面由純白色變成了DMBIM固有的淺米黃色[圖9(b)]；且氣體在ZIF-8 膜的滲透率并沒有下降。此外，Sheng等[90]也發現鋅鹽的種類對ZIF-8 納米晶體和膜的耐水性也有影響；發現乙酸鋅（而非最常用的硝酸鋅）作為鋅鹽可制備出最高耐水性的ZIF-8膜及納米晶體。

3 丙烯/丙烷的分離

為了評價小面積的ZIF-8膜的分離性能，大多數課題組都是采用Wicke-Kallenbach 技術[91]；氣體進樣側的壓力為1bar 的等摩爾濃度的丙烯/丙烷混合氣體，而滲透側是采用1bar 的氦氣作為吹掃氣，為了降低吹掃氣的反滲現象，典型的評價裝置如圖10(a)所示，滲透溫度也一般都控制在室溫（約25℃）。但是不同的氣體滲透方式對分離性能評價有一定程度的影響[92]。在采用Wicke-Kallenbach 技術評價時，氣體滲透通量和分離因子很快（＜3min）即可達到平衡；主要是由于吹掃氣能夠迅速帶走滲透過來的丙烯，有利于維持丙烯進氣側和滲透側的濃度差，而丙烷由于其滲透量少故幾乎不受影響，所以在極短的時間內達到了滲透平衡[圖10(d)]。相反，在無吹掃氣的情況下，從進樣側滲透過來的丙烯不能被快速移走，而會富集在膜的滲透側，導致測試的分離因子隨著時間是呈現非穩態變化；即使滲透時間延長至1h，發現還未達到測試平衡[圖10(b)和(e)]。如圖10(c)和(f)所示，當滲透側采用真空泵以快速去除膜滲透側滲透組分的方法，正如預測的一樣，在相對較低的時間內（約6min）也可達到平衡狀態，和使用吹掃氣測定的分離性能基本吻合。但在真空泵的作用下，丙烯和丙烷在ZIF-8膜側的吸附獲得平衡較慢，導致了滲透平衡時間較吹掃情況下長。顯然，這兩種滲透方式都能讓ZIF-8膜可以快速的達到平衡狀態。但在實際應用中，借助真空泵移走滲透組分的辦法更具吸引力，可以避免吹掃氣（氦氣）與丙烯的后續再分離。

Pan 等[38]也發現隨著滲透溫度的提高，丙烯的滲透率幾乎線形下降，相反丙烷的滲透率表現出先升高隨后下降的趨勢[圖11(a)]。提高滲透溫度會增大氣體分子的擴散速率，但是會降低氣體在ZIF-8膜的吸附。相似的結果也被Liu[93]和Eum等[94]報道?；跉怏w在沸石膜中的傳輸理論[95]，丙烯在ZIF-8材料上的吸附熱（30kJ/mol）大于其在ZIF-8 材料中的擴散活化能（9.7kJ/mol）；因而提高滲透溫度導致了氣體滲透率的下降。相反，丙烷在ZIF-8材料上的擴散活化能（74.1kJ/mol）大于其吸附熱（34kJ/mol）[19]；因而提高滲透溫度會導致其滲透率先上升，至最高值后再下降?？傮w來說，低溫有利于獲得高的丙烯/丙烷分離選擇性和丙烯滲透率；但是就目前丙烯/丙烷的精餾分離條件而言，滲透溫度應控制在50℃左右。James 等[96]發現ZIF-8 膜的熱穩定性可高達150℃，因此滿足實際丙烯/丙烷分離的條件。

圖10 不同滲透方式在進料壓力為6bar下對ZIF-8膜分離丙烯/丙烷性能的影響［92］

當滲透側的壓力維持為1bar 時，Yu 等[97]發現當丙烯/丙烷混合氣體的進樣壓力從1bar 增加至4bar 時，丙烯/丙烷分離因子由61 降到了14[圖11(b)]；且進樣壓力恢復至1bar后，丙烯/丙烷分離因子又恢復至30。該結果表明隨著進樣壓力的增大，分離選擇性的明顯下降不是由于膜結構的破壞，而是因為ZIF-8 骨架的柔性發生了變化，導致了丙烯/丙烷擴散選擇性的降低。并且，多個課題組在不同方法和支撐體上制備的ZIF-8膜也發現了相似的現象[93-94]。如前所述，Sheng 等[71]發現在ZIF-8 膜表面涂覆硅橡膠PDMS 可以有效地修復晶間缺陷，同時也可以有效地控制ZIF-8 骨架柔性，導致丙烯/丙烷分離選擇性并未隨著進樣壓力的增加而下降，并且高效的分離效果可以維持至少2 個月以上，顯示出良好的長程穩定性[圖12(a)和(b)]。在工業氣體分離過程中，膜的氣體滲透率是越高越好，但是膜的氣體分離選擇性不應遠超過膜兩側的壓力比值[98]。由于膜兩側的壓力比在很大程度上決定了分離過程的經濟性，一般壓力比為5～20。鑒于目前可以獲得高分離選擇性的ZIF-8膜，因此在更高壓力比下的丙烯/丙烷滲透行為還需進一步探索。

圖11 丙烯/丙烷混合氣體下，ZIF-8膜的滲透性能與溫度、膜兩側壓力比的關系圖［38，97］

4 結語與展望

ZIF-8膜材料是目前分離丙烯/丙烷性能最好的膜材料，達到工業膜分離丙烯/丙烷的要求（丙烯/丙烷分離選擇性大于35，丙烯的滲透率大于1Barrer），目前也可以通過多種合成方法成功在多種材料和結構的支撐體上制備高質量的ZIF-8膜。未來該技術是否可以取代或部分取代低溫精餾技術，還需要從膜的制備成本和分離運行成本出發，進一步提高其經濟性。研究ZIF-8膜在多孔支撐體表面的成核與晶化機理，提高膜的制備重復性；研究晶間缺陷產生原因和修復機理，降低ZIF-8膜的次品率，從而降低膜的制備成本。探索特定丙烯/丙烷分離條件下ZIF-8膜骨架柔性的調控規律，確保分離的長程穩定性。降低膜厚可增加丙烯的滲透率，從而減少分離所需要的膜面積，顯著降低膜的制備成本（尤其是陶瓷支撐的ZIF-8 膜）；此外，開發新型結構的ZIF-8膜，提高填裝密度，降低膜組件成本。研究分離原料氣中烴類雜質對ZIF-8膜分離性能和長程穩定性的影響；調控ZIF-8 膜分離丙烯/丙烷的過程參數（膜兩側壓力比、Stage-cut），合理設計多步多級分離工藝，尤其是降低氣體壓縮機的使用和能耗；獲得優化的分離性能和回收率；提高分離運行成本的經濟性。

圖12 丙烯/丙烷混合氣體下，ZIF-8/PDMS復合膜的性能圖［71］