催化裂化汽油脫硫精制技術研究進展

王慧，張睿，劉海燕，孟祥海

（中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京102249）

隨著清潔車用汽油標準的日益嚴格，我國汽油質量升級面臨著嚴峻的挑戰。國Ⅴ汽油標準首次規定商品汽油硫含量不高于10μg/g，國Ⅵ汽油標準要求在控制硫含量不超過10μg/g 的同時，不斷降低烯烴和芳烴含量[1]。催化裂化（FCC）汽油作為車用汽油的主要調和組分，約占我國商品汽油的70%。鎮海煉化公司標定結果表明，未處理的FCC汽油中硫含量高達580～942μg/g[2]。隨著裂化原料的重質化和劣質化，FCC汽油中的硫含量也在逐漸增大。同時，FCC汽油中烯烴和硫分布不均勻，輕汽油餾分中烯烴含量高，而重汽油餾分中硫含量高[3-4]，如表1、表2 所示。傳統的加氫脫硫技術，在脫硫的同時烯烴飽和量較大，因而造成辛烷值損失較大。因此大幅度降低FCC 汽油的硫含量，適當降低烯烴的含量，同時保持較低的辛烷值和收率損失，成為了FCC汽油脫硫精制的目標。

表2 FCC汽油中硫化物類型及分布

目前FCC 汽油脫硫精制多采用選擇性加氫技術。國外成功應用的FCC 汽油脫硫精制技術包括法 國 石 油 研 究 院（IFP） 的Prime-G+技 術[5-7]，Exxon Mobil公司的SCANfining技術[8-10]，CD Tech公司的催化蒸餾技術[11-13]；深度脫硫耦合辛烷值恢復技術包括UOP 公司的ISAL 技術、OCTGAIN 技術。這些技術均取得了較好的工業應用結果，但是對于處理烯烴含量高的汽油仍無法解決深度脫硫和辛烷值保持、烯烴飽和率之間的矛盾[14]。國內加氫脫硫精制技術主要包括中國石化石油化工科學研究院（RIPP）的RSDS技術[15-17]、中國石油石油化工研究院的DSO技術[18]；中國石化大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP） 的OCT-M 技術[19]、FRS 技術、OTA 技術；選擇性加氫脫硫耦合辛烷值恢復技術包括中國石化石油化工研究院的RIDSO 技術[20-21]，中國石油大學（北京）的GARDES技術[22-23]。由于收率和穩定性等因素，OTA技術應用不夠廣泛[21]。吸附脫硫技術以S-Zorb 技術[24]為代表，其脫硫率高、辛烷值損失小、氫耗低，但是針對硫含量高的FCC汽油，烯烴飽和率高、辛烷值損失增大[25]。本文綜述了多種選擇性加氫脫硫技術的優缺點以及應用前景。

1 國外選擇性加氫脫硫技術

國外選擇性加氫脫硫技術（Prime-G+技術[5-7]、SCANfining 技術[8-10]、催化蒸餾技術[11-13]）工業應用好，脫硫率高，可用于生產超低硫汽油。但針對高硫FCC 汽油原料，仍存在辛烷值損失較大、液收較低等問題。因此如何在高脫硫率下保持辛烷值和液收是技術改進的方向。

1.1 Prime-G+技術

Prime-G+工藝采用固定床反應器，對FCC汽油全餾分直接進行加氫，二烯烴飽和、反式烯烴異構、輕硫醇硫醚化。選擇性加氫反應器與分餾塔相結合將FCC 汽油分割為輕汽油餾分和重汽油餾分。分餾塔塔頂流出的輕餾分中不含硫醇，含硫量低并且二烯烴濃度滿足后續的醚化或烷基化單元；塔底流出的重汽油餾分在雙催化劑體系中進行深加氫脫硫，在高脫硫水平下控制烯烴飽和程度。工藝流程如圖1所示[5-6]。

圖1 Prime-G+工藝原則流程

Prime-G+工藝采用的雙催化劑體系是IFP 和Axens 開發的HR-806 和HR-841 催化劑的組合。HR-806 催化劑實現大部分脫硫，操作條件緩和，脫硫活性高，選擇性好，烯烴飽和少；而HR-841催化劑只是降低硫和硫醇的含量，對烯烴加氫沒有活性，烯烴不飽和[7,26]。

Prime-G+工藝得到的脫硫汽油辛烷值損失小，汽油產品硫含量低于10μg/g[27]。若用其生產超低硫汽油，RON損失約2個單位，幾乎無裂解反應，汽油收率接近100%。該工藝對原料適應廣泛，可用于各種加工方案得到的汽油。截至2012 年，已在全世界200余套裝置上應用[28]。

1.2 SCANfining技術

SCANfining 技術[8-10]根據原料中硫含量的不同可以分為SCANfining-Ⅰ和SCANfining-Ⅱ兩代工藝。SCANfining 工藝流程如圖2 所示。FCC 汽油原料先進行二烯烴的加氫飽和，以減少二烯烴聚合堵塞后續反應器的概率。隨后在加氫脫硫反應器（催化劑為RT-225）進行選擇性加氫脫硫，最后得到低硫汽油[26-27]。

圖2 SCANfining工藝原則流程

Exxon Mobil與Akzo Nobel聯合開發了選擇性加氫脫硫催化劑RT-225[29-30]。RT-225 是Co-Mo 催化劑，具有金屬含量低、分散度高、活性高、辛烷值損失少等特點，合理選擇催化劑表面的最佳活性位點，能夠進一步提高目標反應的選擇性。

SCANfining技術可用于FCC重汽油餾分，當脫硫率達到95%時，辛烷值[(R+M)/2]僅損失1～1.5個單位。此外，SCANfining 技術不需要產品分離塔，氫氣消耗比傳統加氫精制低30%～50%，從而節省大量投資和運營成本。截至2010 年，SCANfining工藝已被30多家煉廠采用[27,31]。

Prime-G+技術和SCANfining技術均對FCC汽油全餾分進行加氫。先對二烯烴進行加氫，在一定程度上避免二烯烴聚合結焦，堵塞催化劑孔道，影響催化劑使用性能。但是相對于分餾后加氫，投資成本和操作費用都較大。

1.3 催化蒸餾加氫脫硫技術（CD技術）

FCC 汽油可以在脫硫之前通過蒸餾進行分餾，各個餾分在最佳條件下脫硫，能夠在一定程度上降低投資成本和操作費用，一般需要多個加氫反應器，在單個反應器中耦合分餾和加氫脫硫是一個突破[26]。

催化蒸餾工藝[11-13]基于FCC 汽油脫硫和分餾同時進行。蒸餾塔加氫脫硫催化劑填充程度取決于FCC汽油進料的性質和目標產品規格。來自CDHydro底部的重餾分和中餾分被送入CDHDS 單元。CDHDS 單元填充有兩個催化劑層，上催化劑層和下催化劑層分別使重餾分和中餾分脫硫。因為烯烴集中在CDHDS 單元的上部，因此在其下部進行相對重的含硫化合物的選擇性加氫脫硫，且不會使烯烴過度飽和。簡化的CDHDS工藝流程如圖3所示[33]。

圖3 簡化的CDHDS工藝原則流程

兩階段CD Tech工藝能進一步提高工藝可行性和產品質量，包括CDHydro 階段和CDHDS 階段。CDHydro 反應器裝有Ni 催化劑（C-448），催化硫醇和二烯烴反應轉化為較重的硫化物。CDHDS 反應器裝填Co-Mo 催化劑（C-411SM3 或DC-130），同時進行加氫脫硫和蒸餾。該工藝原理流程如圖4所示[34]。

圖4 CD Tech工藝原則流程

2014 年，中國中化集團有限公司泉州石化采用催化蒸餾加氫脫硫技術，工業運行結果表明，該技術對于不同FCC 汽油原料均可將汽油產品中硫含量降低到10μg/g以下，脫硫率高達99.3%，RON損失最低為0.5 個單位。對于高硫含量的FCC 汽油，RON損失小于3個單位；對于低硫含量的FCC汽油，RON損失約0.5個單位[35]。

2 國內選擇性加氫脫硫技術

國內選擇性加氫脫硫技術主要包括RSDS 技術[15-17]、OCT-M 技術[19]和DSO 技術[18]等。針對國務院發布的藍天保衛戰三年行動計劃，油品質量升級迫在眉睫，國內技術升級需要解決的關鍵問題是在保持辛烷值的同時，將車用汽油硫含量降低到10μg/g以下。

2.1 RSDS技術

RSDS 工藝原則流程如圖5所示[15-17]，FCC 汽油原料在分餾塔中被切割為輕重汽油餾分，堿洗脫硫醇后的輕餾分與選擇性加氫后的重餾分混合進入氧化脫硫單元，處理后得到RSDS汽油。RIPP成功開發出分級催化劑，在相同的加氫脫硫速率下，分級催化劑RSDS-Ⅱ（RSDS-21 和RSDS-22）較第一代催化劑顯示出更好的選擇性，并且辛烷值損失少得多[13]。RSDS-Ⅲ催化劑較RSDS-Ⅱ催化劑在目標產物選擇性和反應過程穩定性有進一步的優勢，對不同的FCC 原料具有良好的適應性，可用于各種催化裂化汽油脫硫精制[36]。

圖5 RSDS工藝原則流程

目前，RSDS 技術工業應用標定結果表明，RSDS 汽油產品硫含量低于10μg/g，烯烴體積分數低至15%，產品汽油收率超過99.5%，RON損失約1.5個單位[15]。截至2017年，RSDS工藝在中國石化公司的勝利石化、荊門石化、天津石化、長嶺石化分公司、上海石化、九江石化、青島石化以及榆林煉油廠等得到廣泛應用[28]。

2.2 OCT-M技術

OCT-M 工藝[19]采用FGH-20/FGH-11 組合 加氫脫硫催化劑。FCC汽油進行餾分切割后重汽油餾分在較緩和的條件下加氫脫硫，盡可能避免辛烷值損失，輕重餾分混合脫臭后得到全餾分汽油產品，工藝原則流程如圖6所示。FCC汽油的脫硫率可以達到85%～90%，烯烴體積分數為15%～25%，辛烷值損失小于2 個單位，抗爆指數損失小于1.5，液收超過98%。針對硫含量較高的FCC汽油，可以將硫含量和烯烴體積分數由1635μg/g和52.9%降低到192μg/g和42.1%，辛烷值損失1.2個單位。

圖6 OCT-M工藝原則流程

改進的OCT-MD 技術相較于OCT-M 技術，先對全餾分汽油進行脫臭處理，降低輕餾分硫含量的同時減輕重餾分加氫深度[2]。OCT-MD 工藝流程如圖7所示，FCC全餾分汽油無堿脫臭，將小分子硫醇氧化為較重的二硫化物轉移至重汽油餾分，再根據適宜的切割溫度進行餾分切割。重汽油餾分在FGH-21/FGH-31 催化下進行加氫脫硫，隨后進入分離器進行氫氣回收。最后汽提塔塔底抽提得到重餾分，與輕汽油餾分調和后即為OCT-MD產品[37-38]。

圖7 OCT-MD工藝原則流程

2010年，中國石化鎮海煉化分公司采用OCTMD 技術，汽油產品脫硫率超過95%。當汽油原料硫含量為580～942μg/g 時，產品汽油硫含量為28～44μg/g，RON 損失3.3～3.5個單位；當汽油原料硫含量為308～483μg/g 時，產品汽油硫含量為52～55μg/g，RON損失0.4～0.8個單位[2]。2013年，中國石化金陵分公司的OCT-M 裝置能生產硫含量低于15μg/g、RON 損失約2.5 個單位的汽油產品，當實施OCT-MD 方案時，汽油產品中硫含量低于10μg/g，RON損失約為1.7個單位[38]。

RSDS 技術和OCT-MD 技術最主要的區別在于FCC 汽油原料分餾和脫臭的順序不同，RSDS 技術先進行分餾后脫臭，OCT-MD技術反之。兩種技術適應原料廣泛，操作靈活性大，都能有效降低汽油中硫含量，維持較低的烯烴飽和率，產品液收高，并且在操作能耗以及氫耗等方面都相當。此外，兩種技術在開發初期均未設置二烯烴脫除裝置，二烯烴在一定溫度下易與其他烴類反應結焦積炭沉積在催化劑床層，后續技術改進均增加了二烯烴預處理裝置，保證裝置長周期平穩運轉[39]。

2.3 DSO技術

DSO工藝對FCC汽油原料進行預加氫處理后進入分餾塔，塔底的重餾分進行選擇性加氫脫硫以及后處理，與輕餾分調和得到DSO 汽油產品，工藝流程如圖8 所示[17]。該技術能夠靈活控制脫硫深度，脫硫活性高，汽油液收高，辛烷值損失小。

圖8 DSO工藝原則流程

DSO 工藝[18]采用GHC 系列（GHC-11、GHC-31和GHC-32）催化劑，制備方法簡單，不含貴金屬和沸石?；诩夹g手段，如通過微調氧化鋁載體改變孔結構，使用化學添加劑和制備穩定的Co-Mo溶液，優化和匹配催化劑的孔結構、酸度和活性，提高催化劑的選擇性和穩定性，深度脫硫的同時抑制烯烴飽和。

DSO-M 技術[40]（切割餾分加氫）相較于DSO技術采用兩段加氫處理，增加了重汽油餾分加氫改質單元，在保證脫硫深度的同時降低辛烷值損失，工藝流程如圖9所示。一段加氫采用DSO催化劑脫除含S、N、O 的非烴類化合物，飽和二烯烴；二段加氫采用M 催化劑催化烷烴的異構/芳構化，部分長鏈烴裂化為短鏈烴。

M-DSO技術[41-42]（全餾分加氫）先對FCC汽油全餾分進行預加氫處理后再進行餾分切割，重汽油餾分依次進行加氫改質和加氫脫硫處理，工藝流程如圖10 所示。M-DSO 技術與溶劑抽提脫硫聯合工藝能夠滿足商品汽油質量標準對硫含量更低的要求。溶劑抽提能夠將有機硫化物從汽油餾分中抽提出來，能夠進一步降低FCC 汽油中的硫含量，無辛烷值損失和烯烴飽和。

圖9 DSO-M工藝原則流程

圖10 M-DSO工藝原則流程

2008 年，玉門煉油廠采用DSO 技術，汽油產品 硫 含 量 從320μg/g 降 到59μg/g，脫 硫 率 達 到81.5%，RON 損失約0.7 個單位[19]。2011 年，烏魯木齊石化首次應用DSO-M 技術，汽油產品收率超過98%，硫含量低于50μg/g，RON 損失低于0.7 個單位。大連石化應用M-DSO 技術，汽油產品收率超過99%，硫含量低于50μg/g，RON 損失低于0.7個單位[40]。2013年，工業應用結果表明：當產品中硫含量低于50μg/g 時，辛烷值損失少；當產品硫含量低于10μg/g時，RON損失1.8個單位，液收超過99.5%[43]。2018年，M-DSO與溶劑抽提脫硫聯合工藝運行結果表明，脫硫率高達97.7%，產品硫含量可降低到4.5μg/g，RON損失約2.3個單位[42]。

3 國內選擇性加氫脫硫耦合辛烷值恢復技術

由于FCC 汽油烯烴和硫分布不均勻，輕汽油餾分烯烴含量高，含硫化合物主要為小分子硫醇、二硫化物、硫醚等，重汽油餾分烯烴含量低，含硫化合物為大分子噻吩及其衍生物[3-4]。為了更深度地脫硫同時減少辛烷值損失，輕汽油餾分中硫化物轉化為高沸點硫化物進入到重餾分中，重汽油餾分采用加氫脫硫，并且后續可采用具有異構化和芳構化功能的催化劑，以減小加氫后汽油的RON 損失[44]。切割溫度點越低，得到的調和汽油的硫含量越低，但是相應的辛烷值損失越大。針對不同汽油原料性質以及產品要求，合理選擇輕重組分的切割點。

3.1 RIDOS技術

RIDOS 技術[20-21]對原料適應性好，操作靈活性大，根據產品要求和原料性質將FCC 汽油進行餾分切割。輕餾分進行堿洗脫除硫醇，重餾分進行加氫脫硫和加氫異構，輕重餾分調和得到RIDOS 汽油產品，工藝原則流程如圖11所示。

圖11 RIDOS工藝原則流程

RIDOS 催化劑[20-21]包括保護劑（RGO-2）、加氫精制催化劑（RS-1A）和異構化催化劑（RIDOS-1）。保護劑RGO-2 通過調整催化劑表面酸性和加氫功能，使其雙烯飽和能力更高和烯烴飽和能力較低，積炭率更低。RS-1A 催化劑加氫脫硫活性高、烯烴飽和活性高和芳烴飽和活性低，所需反應條件更加溫和。RIDOS-1 催化劑調變分子篩酸強度和酸中心分布，具有良好的催化活性，異構烴的選擇性高。

2002 年，燕山石化進行RIDOS 技術首次工業應用，針對硫含量為108.5μg/g、硫醇含量為22μg/g原料，產品中硫含量為9μg/g，硫醇含量低于3μg/g，烯烴體積分數低于20%，抗爆指數損失僅1.3，辛烷值損失為1～2個單位，RIDOS汽油收率約85%[18]。

3.2 GARDES技術

GARDES工藝將深度脫硫和烯烴定向轉化相耦合，分步脫除FCC 汽油中的硫醇等低沸點硫化物和噻吩類高沸點硫化物，能夠在深度脫硫的同時維持較低的烯烴飽和度和辛烷值損失，并且原料和產品方案適應廣泛[22]。GARDES 工藝流程如圖12 所示，FCC汽油預加氫處理后切割為輕重組分，輕餾分堿洗脫硫醇，重餾分加氫脫除大分子硫化物后進行異構化與芳構化反應恢復辛烷值。處理后的輕重汽油餾分調和即GARDES調和油[45-46]。

圖12 GASRDES工藝原則流程

GARDES 工藝的選擇性加氫催化劑脫硫能力好，烯烴飽和度低。利用水熱沉積法制備，突破了分散度與金屬載體作用的依存關系，協調金屬堆積度和分散度之間的關系。提高金屬堆積度可以通過分散劑與Al2O3表面基團反應來減弱活性組分與載體間的相互作用；提高金屬分散度可以借助分散劑在活性組分顆粒上的吸附防止其團聚，以及利用水熱體系的低傳質阻力促進活性組分在載體上的均勻分散[47]。

異構化-芳構化催化劑是SAPO-11/ZSM-5復合催化材料，以ZSM-5為核、SAPO-11為殼[48-50]，如圖13 所示。ZSM-5 具有優異的芳構化功能，適度增加強B酸位疏通孔道，進一步提高芳構化活性和穩定性。SAPO-11具有優異的異構化功能，在醇-水熱合成過程中調節硅鹽水解深度來調變SAPO-11的孔徑。SAPO-11/ZSM-5 復合催化材料芳構化與異構化能力好，烯烴體積分數可降低15%，硫含量降低到20μg/g，且RON 不僅沒有降低，反而提升了0.4 個單位；在更加苛刻的條件下，硫含量可低于10μg/g。

圖13 SAPO-11/ZSM-5復合催化材料SEM圖

2013 年，中國石油天然氣集團公司首批采用GARDES技術新建7套汽油加氫脫硫精制裝置，大慶石化130 噸/年加氫脫硫精制裝置為規模最大的一套。工業應用標定結果表明，精制汽油產品中硫低于30μg/g，硫醇低于10μg/g，烯烴體積分數降低了1.6%，RON僅損失0.2個單位[51]。2016年，四川石化應用GARDES 技術，產品硫含量為6～8μg/g，辛烷值損失小于1，烯烴體積分數為22%～23%，比未處理的FCC 汽油的烯烴體積分數降低了6～7個百分點，芳烴體積分數為20%～22%，比未處理的FCC汽油的芳烴體積分數提升了2個百分點[52]。

4 吸附脫硫工藝

ConocoPhillips開發的S-Zorb吸附脫硫工藝[24]可以用來生產低硫和超低硫汽油。S-Zorb 技術脫硫原理如圖14 所示，含硫化合物的硫原子與吸附劑反應導致碳硫鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中脫除吸附在吸附劑上，烴分子返回到工藝流中。H2S不會釋放到產物流中，因此可以避免H2S與烯烴反應重新生成硫醇。失活的吸附劑需要連續再生，吸附劑上的硫燃燒掉后經氫氣還原后再生，然后將再生吸附劑再循環回反應器中循環利用[27,53]。

圖14 S-Zorb技術脫硫原理

FCC汽油部分烯烴發生化學反應，主要是烯烴雙鍵轉移和烯烴飽和反應，不發生芳烴飽和、加氫裂化和異構化反應[54]。工藝流程如圖15所示，S-Zorb技術將流化床反應器與連續再生裝置、高溫臨氫反應與吸附劑循環再生組合在一起，解決了吸附劑使用壽命短、吸附選擇性不好等工藝問題。S-Zorb技術加工能力大、裝置運轉時間長，操作費用低，硫含量可以降低到10μg/g 以下，烯烴轉化率低，辛烷值損失小，耗氫量低。但是針對硫含量高的FCC汽油，烯烴飽和率高、辛烷值損失增加。相較于選擇性加氫技術，吸附脫硫技術對FCC 汽油全餾分一次脫硫，無需分餾塔，汽油消耗低、化學氫耗低、反應活性穩定、運行周期長。

S-Zorb技術應用廣泛，2007年6月，國內首套裝置在燕山石化建成投產，標定結果表明：進料汽油硫含量為275μg/g、烯烴體積分數為35.4%，產品汽油硫含量7.67μg/g，抗爆指數損失為0.49，液收超過99.33%[25]。2014 年3 月，國內14 套裝置運行情況調研表明，大多數裝置滿足汽油產品硫含量低于10μg/g，汽油收率均超過99%，辛烷值損失幾乎都低于1[5]。

圖15 S-Zorb工藝原則流程

5 結語

針對FCC 汽油的脫硫精制，選擇性加氫改質技術在加大脫硫深度、保持辛烷值、降低烯烴飽和率、提高液收等方面相對于傳統加氫脫硫技術有了顯著改善。選擇性加氫改質技術今后的改進方向主要包括催化劑和工藝流程優化，遵循操作條件緩和、脫硫活性高、烯烴飽和活性低等原則，以保證液體收率高和辛烷值損失小。

但是，催化裂化原料的重質化和劣質化導致FCC汽油的硫含量逐漸增大，面臨超低硫汽油質量標準的日益嚴格，選擇性加氫改質技術仍難以兼顧深度脫硫和辛烷值保持、烯烴飽和率之間的問題。雖然吸附脫硫S-Zorb技術具有氫耗低、脫硫率高、辛烷值損失小等優點，但是針對高硫含量的FCC汽油仍存在烯烴飽和率高、辛烷值損失增加等問題。對于FCC 汽油的深度脫硫精制，除了脫硫技術本身的進步之外，還可以考慮不同脫硫技術的組合，比如選擇性脫硫技術與吸附脫硫、萃取脫硫、氧化萃取脫硫、生物脫硫等技術的耦合。